一种基于铁氮碳粒子电极的电化学催化降解双酚A方法

技术领域

本发明属于环境保护中污水净化处理领域，具体涉及一种基于铁氮碳粒子电极的电化学催化降解双酚A方法。

背景技术

双酚A(bisphenol A，BPA)作为一种典型的环境内分泌干扰物，具有极大的毒害作用且难以降解完全。在工业上双酚A应用于合成聚碳酸酯塑料和环氧树脂等材料，包括食品容器、水管、玩具、医疗设备和电子产品等各种消费物品，都会与人类有所接触，其暴露在环境中对人体健康极具威胁。一些研究证实，BPA作为一种内分泌干扰化合物，与多种生理受体相互作用，如雌激素受体α/β、雌激素相关受体γ、雄激素受体、甲状腺激素受体，并对生殖器官、神经系统、心血管、代谢系统和免疫系统有不利影响，在实验室研究中，BPA甚至被报道与癌症有关。BPA因其不断增长的需求和毒理学作用而被列为水处理中的主要关注污染物。因此，从水和废水中消除BPA及其衍生物是一个急需解决的问题。

目前双酚A去除的方法包括：生物降解、光降解、吸附、植物修复、高级氧化工艺。其中生物降解双酚A对于菌种及环境要求较高，光降解和植物修复去除双酚A时效率较低，吸附剂吸附双酚A后会面临污染物残存在吸附剂上的情况，需要后续继续进行处理。因此高级氧化工艺(AOPs)是去除生物顽固性有机污染物最有前途的技术之一。其中电化学氧化技术一般在常温常压下操作，电极装置小型简单、易于调整，基本无需额外添加化学药品，利用电解过程直接或间接发挥效用，整个过程成本较低，是一种环境友好型的清洁的处理工艺。近年来研究发现，三维电极电化学氧化技术突破了传统二维电极处理量小、效率低的局限性，在废水处理领域表现出良好的效果。在电解槽中，除了传统的阴极、阳极作为二维主电极，额外填充粒子材料作为第三电极，从而构成三维电极，在高强度电场作用下，三维电极的电解槽中存在无数个复极性电极，使反应接触面积增大，反应物移动到电极的距离缩短，速率大大提高，可明显带动污染物的去除效率。

发明内容

为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种基于铁氮碳粒子电极的电化学催化降解双酚A方法。

本发明以纤维素、硝酸铁和三聚氰胺为前驱体，通过无溶剂法制备出了Fe-N-C材料，并构建了Fe-N-C/过二硫酸盐三维电极系统，对双酚A进行了电化学催化去除。Fe-N-C材料，作为该三维电极体系中的粒子电极，表面具有丰富的反应活性位点，可以促进电荷储存和释放反应的进行。这些反应活性位点可以提供更多的催化中心，降低电荷转移阻抗，增强电极材料的电化学活性。同时，Fe-N-C材料又充当过二硫酸盐(PDS)的催化剂。Fe-N-C材料具有较好的吸附能力，这样可供污染物富集在其表面进行去除。碳材料中sp2-杂化结构、π-π键和富电子官能团的存在，使得碳材料在过硫酸盐高级氧化处理领域得到了广泛的应用。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种基于铁氮碳粒子电极的电化学催化降解双酚A方法，包括以下步骤：

(1)以含有双酚A(BPA)和无水硫酸钠的混合液为电解液，不锈钢片和形稳阳极(DSA)铱钽电极片分别作为主电极的阴极和阳极，将Fe-N-C催化材料加入电解液中充当第三电极，构建三维电极反应体系；

(2)待Fe-N-C催化材料对双酚A饱和吸附后，向电解液中加入过二硫酸盐(PDS)活化剂，通电进行电解，实现电化学催化降解双酚A。

优选地，步骤(1)所述电解液中，双酚A(BPA)的浓度为10～20mg/L。

优选地，步骤(1)所述双酚A和无水硫酸钠的质量比为(1～2)mg：1g。

优选地，步骤(1)所述双酚A和Fe-N-C催化材料的质量比为1：(10～25)。

优选地，步骤(1)所述电解液的pH为2～10；更优选为4～10。

优选地，步骤(1)所述不锈钢片和DSA铱钽电极片垂直置于电解液中。

更优选地，步骤(1)所述不锈钢片和DSA铱钽电极片的尺寸为50mm*25mm*1mm；主电极之间距离3cm；电解液的体积为200mL。

优选地，步骤(1)所述Fe-N-C催化材料由以下方法制得：

将Fe(NO

更优选地，所述Fe(NO

更优选地，所述分段高温煅烧指：先由室温升温至160～200℃并保温90～110分钟后，再由160～200℃升温至230～250℃并保温90～110分钟，最后升温至790～810℃，保温80～100分钟。

更优选地，所述分段高温煅烧的升温速率为1～10℃/min。

更优选地，所述洗涤指先用无机酸溶液浸泡，再水洗至中性；所述无机酸溶液为1mol/L的H

更优选地，所述干燥指室温自然晾干。

更优选地，所述纤维素由皇竹草提取所得，具体方法为：

将皇竹草进行沸水煮后干燥，粉碎，然后按照质液比1：25加入到硝酸乙醇溶液中，90℃加热2h后，所得纤维素粉末用硝酸乙醇溶液冲洗，再用热水洗涤至中性，抽滤，干燥，得到纤维素；其中硝酸乙醇溶液中硝酸和乙醇的体积比为，硝酸为的稀硝酸溶液。

优选地，步骤(2)所述Fe-N-C催化材料对双酚A饱和吸附是在搅拌状态下进行，饱和吸附时间为5～10min。

优选地，步骤(2)所述Fe-N-C催化材料和PDS活化剂的比例为(1～2.5)g：(1～3)mmol。

优选地，步骤(2)所述电解的电流密度0.15～0.35A。

优选地，步骤(2)所述电解时间为1～30min。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

本发明以Fe-N-C电催化材料充当粒子电极，构建了电化学三维电极-PDS高级氧化技术体系高效去除BPA。与传统的处理方法相比，本发明选取的植物纤维素来源广泛，安全无毒；催化材料制备过程简单可控，没有掺杂其他污染物，易于实验操作；使用的能源为电能清洁无二次污染。在不同体系中Fe-N-C对双酚A的去除效果最好，可以达到96％的去除效果，本工作为外加电场协同PDS活化降解/聚合去除双酚A提供了深入的参考。

附图说明

图1是本发明的Fe-N-C电催化材料的SEM图和Fe、N、C、O的EDS映射图。

图2是本发明的Fe-N-C电催化材料在电化学催化反应前后的XPS图谱(a)总谱，(b)C谱图，(c)O谱图，(d)Fe谱图，(e)N谱图。

图3是不同体系中Fe-N-C对双酚A的去除作用。

图4是不同Fe-N-C电催化剂投加量电化学去除双酚A的去除效率图。

图5是不同电流密度对电化学去除双酚A的去除效率图。

图6是不同pH条件下对电化学去除双酚A的去除效率图。

图7是BPA在E/PDS/Fe-N-C三维电极系统下的降解/聚合路径及中间产物。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明分析及表征方法：X射线光电子能谱(XPS)分析是使用ANELVA AES-430S光电子能谱仪300W Al-Kα进行，以定量和定性地确定表面的功能团。X射线衍射(XRD)被用来确定样品的晶体结构和形态，扫描速度为0.5°/s，2θ范围为5-70°。热重分析(TGA)使用SDTQ600热分析仪器进行。形态用扫描电子显微镜(SEM，JEOL-7800，日本)表征。能谱仪(EDS)研究所制备样品的表面形态和元素组成，ZetaSizer(Malvern ZetaSizer Nano-ZS，Malvern)测量复合材料不同pH下的表面电荷。采用分子离子扫描模式(m/z50～1100)和负电喷雾电离(双AJS ESI)分析BPA及其氧化产物的准确MS/MS图谱。在实验和理论m/z值的基础上提出了鉴定产物的分子式，具体方法如下：UPLC-Q-TOF-MS用来分析中间产物，采用LC-18固相萃取柱(6mL/500mg，美国Supelco)提取水相，用6mL甲醇和6mL水进行洗脱。然后，加载200mL样品，用6mL甲醇洗脱分析物。采用ECLIPS PLUS C18色谱柱(100mm×2.1mm，1.8μm，美国安捷伦)，用梯度溶剂洗脱，洗脱范围为20％A：80％B(0-3min)至90％A：10％B(3-10min)和10％A：90％B(10-15min)，流速为0.300mL/min，其中A为甲醇，B为0.2％(v/v)甲酸水溶液。色谱柱保持在40℃。

实施例1

皇竹草的预处理及其纤维素提取：

将皇竹草切成小段用自来水洗干净表面尘土，最后用超纯水冲洗两遍，放入装有超纯水的锅中煮后放入烘箱烘干，用粉碎机进行粉碎，将粉碎后的样品过100目筛，并置于干燥器中干燥至恒重。用硝酸-乙醇法提取纤维素，将配置好的硝酸乙醇(体积比1:4)溶液按质液比1：25加入纤维素粉末，装上冷凝回流装置，90℃水浴加热2h左右，将所得的纤维素粉末用硝酸乙醇溶液(浓度同上)冲洗2次，再用热水洗涤至洗涤液呈中性为止。抽干滤液，放至60度烘箱12h。

无溶剂法制备Fe-N-C电催化材料的工艺：

首先称取5mmol Fe(NO

不同体系去除双酚A的比较

纯通电降解体系：分别用不锈钢片和DSA铱钽电极片作为主电极的阴极和阳极，电极板尺寸50mm*25mm*1mm，主电极之间保持距离3cm，垂直浸入装有200mL双酚A电解质混合水溶液(10mg/L双酚A和35mmol/L Na

纯PDS降解体系：在200mL双酚A电解质混合水溶液(10mg/L双酚A和35mmol/LNa

Fe-N-C+PDS降解体系：在200mL双酚A电解质混合水溶液(10mg/L双酚A和35mmol/LNa

Fe-N-C+通电降解体系：分别用不锈钢片和DSA铱钽电极片作为主电极的阴极和阳极，电极板尺寸50mm*25mm*1mm，主电极之间保持距离3cm，垂直浸入装有200mL双酚A电解质混合水溶液(10mg/L双酚A和35mmol/LNa

Fe-N-C+PDS+通电降解体系：分别用不锈钢片和DSA铱钽电极片作为主电极的阴极和阳极，电极板尺寸50mm*25mm*1mm，主电极之间保持距离3cm，垂直浸入装有200mL双酚A电解质混合水溶液(10mg/L双酚A和35mmol/LNa

Fe-N-C吸附降解体系：在200mL双酚A电解质混合水溶液(10mg/L双酚A和35mmol/LNa

上述体系降解后各取0.7mL电解液样品，并立即注射到含有0.7mL甲醇的2mL离心管中。用0.22μm有机尼龙滤膜对样品进行过滤。使用配备安捷伦C1260色谱柱(18.4*6mm，100.2μm，美国)的高效液相色谱(HPLC，7Infinity II，安捷伦，德国)分析污染物浓度。结果如图3所示：纯通电降解体系中双酚A去除率为3.5％，纯PDS降解体系中双酚A去除率为1.9％，Fe-N-C+PDS降解体系中双酚A去除率为78％，Fe-N-C+通电降解体系中双酚A去除率为11％，Fe-N-C+PDS+通电降解体系中双酚A去除率为95％，单纯的Fe-N-C吸附降解体系中双酚A去除率为9.3％。可以看到对双酚A的去除效果是同时加入Fe-N-C、PDS和外加电场时最佳，加入Fe-N-C和PDS次之，同时加入Fe-N-C、外加电场的效果和仅加入Fe-N-C进行吸附的效果相差不大，单独加入外加电场或PDS对于双酚A的去除微乎其微。单纯的Fe-N-C材料对于双酚A几乎没有吸附去除效果，它可以当作颗粒三维电极，施加适当的电场，颗粒由于静电感应而在两端形成具有不同电荷的微电极。电化学反应可以在主电极和颗粒电极的表面上发生，从而扩大反应面积并促进传质。由于制备的材料有大表面积以增强PDS和双酚A在表面的附着，可以暴露更多的催化活性位点以提高活性，足够的传质以提供更简便的电极动力学，有多维导电网络以增强导电性和机械强度，可以更好的活化PDS，所以对于去除双酚A有积极效果。

实施例2

皇竹草的预处理及其纤维素提取：

将皇竹草切成小段用自来水洗干净表面尘土，最后用超纯水冲洗两遍，放入装有超纯水的锅中煮后放入烘箱烘干，用粉碎机进行粉碎，将粉碎后的样品过100目筛，并置于干燥器中干燥至恒重。用硝酸-乙醇法提取纤维素，将配置好的硝酸乙醇(体积比1:4)溶液按质液比1：25加入纤维素粉末，装上冷凝回流装置，90℃水浴加热2h左右，将所得的纤维素粉末用硝酸乙醇溶液(浓度同上)冲洗2次，再用热水洗涤至洗涤液呈中性为止。抽干滤液，放至60度烘箱12h。

无溶剂法制备Fe-N-C电催化材料的工艺：

首先称取5mmol Fe(NO

不同Fe-N-C电催化材料投加量的BPA去除：

分别用不锈钢片和DSA铱钽电极片作为主电极的阴极和阳极，电极板尺寸50mm*25mm*1mm，主电极之间保持距离3cm，垂直浸入装有200mL双酚A电解质混合水溶液(10mg/L双酚A和35mmol/L Na

分别称取0.0200g、0.0300g、0.0400g和0.0500g上述制备的Fe-N-C电催化材料加入到4份上述200ml双酚A电解质混合水溶液(10mg/L双酚A和35mmol/L Na

实施例3

皇竹草的预处理及其纤维素提取：

将皇竹草切成小段用自来水洗干净表面尘土，最后用超纯水冲洗两遍，放入装有超纯水的锅中煮后放入烘箱烘干，用粉碎机进行粉碎，将粉碎后的样品过100目筛，并置于干燥器中干燥至恒重。用硝酸-乙醇法提取纤维素，将配置好的硝酸乙醇(体积比1：4)溶液按质液比1：25加入纤维素粉末，装上冷凝回流装置，90度水浴加热2h左右，将所得的纤维素粉末用硝酸乙醇溶液(浓度同上)冲洗2次，再用热水洗涤至洗涤液呈中性为止。抽干滤液，放至60度烘箱12h。

无溶剂法Fe-N-C电催化材料的制备方法：

首先称取5mmol Fe(NO

不同电流密度下BPA去除：

分别用不锈钢片和DSA铱钽电极片作为主电极的阴极和阳极，电极板尺寸50mm*25mm*1mm，主电极之间保持距离3cm，垂直浸入装有200mL双酚A电解质混合水溶液(10mg/L双酚A和35mmol/L Na

分别称取3份0.0500g上述制备的Fe-N-C电催化材料加入到3份上述200ml双酚A电解质混合水溶液(10mg/L双酚A和35mmol/L Na

实施例4

皇竹草的预处理及其纤维素提取：

将皇竹草切成小段用自来水洗干净表面尘土，最后用超纯水冲洗两遍，放入装有超纯水的锅中煮后放入烘箱烘干，用粉碎机进行粉碎，将粉碎后的样品过100目筛，并置于干燥器中干燥至恒重。用硝酸-乙醇法提取纤维素，将配置好的硝酸乙醇(体积比1：4)溶液按质液比1：25加入纤维素粉末，装上冷凝回流装置，90度水浴加热2h左右，将所得的纤维素粉末用硝酸乙醇溶液(浓度同上)冲洗2次，再用热水洗涤至洗涤液呈中性为止。抽干滤液，放至60度烘箱12h。

无溶剂法Fe-N-C电催化材料的制备方法：

首先称取5mmol Fe(NO

不同pH对去下BPA去除：

分别用不锈钢片和DSA铱钽电极片作为主电极的阴极和阳极，电极板尺寸50mm*25mm*1mm，主电极之间保持距离3cm，垂直浸入装有200mL双酚A电解质混合水溶液(10mg/L双酚A和35mmol/L Na

分别称取5份0.0500g上述制备的Fe-N-C电催化材料加入到pH分别为2、4、6、8、10的200ml双酚A电解质混合水溶液(10mg/L双酚A和35mmol/LNa

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。