磁性生态絮凝材料及其微污染水处理装置、微污染水处理方法

技术领域

本发明涉及水体治理技术领域，具体涉及一种磁性生态絮凝材料及其微污染水处理装置。

背景技术

微污染水是指因受到排入的工业废水和生活污水影响，其部分水质指标超过饮用水源卫生标准要求的源水。在江河水源上表现为氨氮、总磷、色度、有机物等指标超出饮用水源卫生标准。在湖泊水库水源上，表现为水库和湖泊水体的富营养化，并在一定时期藻类滋生，造成水质恶化，臭味明显增加。

其中，河湖黑臭水体比例逐年升高，对水环境安全造成了极大的威胁。而且黑臭水体治理技术在实际应用中存在诸多技术瓶颈问题，传统材料絮凝对污染物沉降不彻底，容易造成二次污染。

发明内容

本发明克服了现有技术中的不足，在于提供一种能够对污染物实现高效沉降的磁性生态絮凝材料及其微污染水处理装置、微污染水处理方法。

本发明的具体技术方案如下：

一种磁性生态絮凝材料，包括四氧化三铁纳米粒子，所述四氧化三铁纳米粒子的表面包覆有共聚单宁和聚乙烯亚胺，所述共聚单宁为单宁与丙烯酰胺、碳酸二甲酯共聚的产物。

进一步的，所述四氧化三铁纳米粒子的粒径为0.2～0.6μm。

进一步的，所述四氧化三铁纳米粒子的表面包覆有共聚单宁和聚乙烯亚胺的制备方法如下：

将四氧化三铁纳米粒子加入去离子水中，超声搅拌，得到第一混合液；

将共聚单宁和聚乙烯亚胺溶于去离子水中，然后加入第一混合液中，加入戊二醛，恒温水浴条件下振荡反应，用磁铁分离产物，所得产物经洗涤、干燥、即得。

进一步的，所述四氧化三铁纳米粒子的表面包覆有共聚单宁和聚乙烯亚胺的制备方法如下：

将粒径为0.2～0.6μm四氧化三铁纳米粒子加入去离子水中，超声搅拌，得到第一混合液；

将共聚单宁和聚乙烯亚胺溶于去离子水中，然后加入第一混合液中，加入戊二醛，于15～40℃条件下振荡反应30～60min，用磁铁分离产物，所得产物经洗涤、干燥，即得；加入的共聚单宁、聚乙烯亚胺与四氧化三铁纳米粒子的质量比为3:1:（0.2～0.7），加入的戊二醛与共聚单宁的质量比为（1.4~2.2）:1。

进一步的，所述戊二醛的浓度为45～50wt%。

进一步的，所述共聚单宁的制备方法如下：

将单宁提取物粉末分散在水中，并加入引发剂，使引发剂对单宁进行预处理，得到第二混合液；

向第二混合液中滴加丙烯酰胺单体和碳酸二甲酯单体的混合水溶液，得到第三混合液；

第三混合液在搅拌、水浴、氮气环境下反应，所得产物经纯化、干燥，得到共聚单宁。

进一步的，所述共聚单宁的制备方法如下：

将单宁提取物粉末分散在水中，并加入引发剂，使引发剂对单宁进行预处理，得到第二混合液，加入的引发剂与单宁提取物粉末的质量比为1:（3～6）；

向第二混合液中滴加丙烯酰胺单体和碳酸二甲酯单体的混合水溶液，得到第三混合液，加入的丙烯酰胺单体、碳酸二甲酯单体与单宁提取物粉末的质量比为2:4:（0.5～1）；

第三混合液在氮气环境下、水浴加热至40～60℃搅拌反应4～6小时，所得产物经纯化、干燥，得到共聚单宁。

本发明还涉及一种微污染水处理装置，包括：

容器，所述容器设有进水口和出水口，

光催化机构，用于将容器内的微污染水中的有机污染物无机化；

磁性生态絮凝材料，用于对无机化后的微污染水进行吸附的同时，氧化微污染水中未被无机化的有机污染物形成芬顿体系从而降解有机污染物；

磁力搅拌装置，用于对磁性生态絮凝材料进行搅拌，使磁性生态絮凝材料与无机化后的微污染水充分接触；

磁性回收装置，对吸附后的磁性生态絮凝材料进行回收。

进一步的，所述容器内的顶部设有第一滤网。

进一步的，所述容器的出水口处设有第二滤网。

本发明还涉及一种微污染水的处理方法，包括如下步骤：

将微污染水抽取从容器进水口进入容器内；

向容器中投加催化剂，打开紫外照射单元，通过催化剂的催化，H

向容器中投加磁性生态絮凝材料，在磁力搅拌作用下使磁性生态絮凝材料和无机化后的微污染水充分接触反应，在吸附地同时氧化微污染水中未被无机化的有机污染物形成芬顿体系从而降解有机污染物，反应结束后，对吸附后的磁性生态絮凝材料进行吸附回收。

本发明采用四氧化三铁纳米粒子的表面包覆有共聚单宁和聚乙烯亚胺，共聚单宁为单宁与丙烯酰胺、碳酸二甲酯共聚的产物，能够更好地使磁性Fe

本发明提供的微污染水处理装置一方面可以通过磁性生态絮凝材料高效沉降污染物，另一方面可以通过光催化技术进一步降解污染物，进而实现高效沉降和降解污染物，微污染水的处理效果好；与此同时，由于设备采用太阳能光伏板发电和絮凝物回收机构，绿色、节能。本发明操作简单、节能环保、效率高，能够实现对微污染水的初步净化，避免二次污染。

附图说明

图1为本发明所述微污染水处理装置的结构示意图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明具体实施例及相应的附图对本发明技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围，本发明未提及部分均为现有技术。以下结合附图，详细说明本发明各实施例提供的技术方案。

参见图1，本发明涉及一种微污染水处理装置，包括：容器2，所述容器2设有进水口（图中未画出）和出水口10，光催化机构3，用于将容器2内的微污染水中的有机污染物无机化；磁性生态絮凝材料，用于对无机化后的微污染水进行吸附的同时，氧化微污染水中未被无机化的有机污染物形成芬顿体系从而降解有机污染物，使得有机质更容易被去除；磁性生态絮凝材料加上前面的光催化机构协同降解有机物，提高处理能力和效率；磁力搅拌装置6，用于对磁性生态絮凝材料进行搅拌，使磁性生态絮凝材料与无机化后的微污染水充分接触；磁性回收装置7，对吸附后的磁性生态絮凝材料进行回收。

进一步的，进水口设在容器2的顶部，用于进水和投放材料，出水口10设在容器2的底部。所述容器2内的顶部设有第一滤网1，第一滤网1将容器2分为上容纳腔和下容纳腔，所述光催化机构3设在下容纳腔内，絮凝材料回收装置7和磁力搅拌装置6设在容器2底部。磁性生态絮凝材料从容器顶部投入后，穿过第一滤网1，在磁力搅拌装置6的作用下充分吸附污染物。光催化机构3优选为紫外灯。

进一步的，所述第一滤网1与顶部平行，用于对微污染水进行初筛；其与容器口的距离为5～5.5cm，对于滤网的规格没有特别的限制，只要能发挥初筛功能即可，优选的，滤网的规格为1目/μm，初筛微污染水中较大粒径的污染物。

本发明所述的磁力搅拌装置6采用现有的，因此不再详述；磁性回收装置7可以采用磁铁，在外磁场作用下对磁性生态絮凝材料进行吸附回收。

进一步的，所述微污染水处理装置还包括导线4、太阳能光伏板5、电动阀门9；紫外灯3置于容器下容纳腔内部，与容器壁相连并且略低于第一滤网1，便于照射整个容器；太阳能光伏板4置于容器2外部，导线4将太阳能光伏板5和紫外灯3电连接，实现无外动力供电。磁力搅拌装置6、磁性回收装置7均由电机控制；磁性回收装置7便于回收磁性生态絮凝材料；电动阀门9控制出水口10出水，出水口10处设有第二滤网8，将水再次过滤后排出容器。

本发明还涉及一种微污染水的处理方法，包括如下步骤：

将微污染水抽取从容器进水口进入容器内；

向容器中投加催化剂，催化剂的加入量与微污染水的质量比1:（900～1100），打开紫外照射单元，通过催化剂的催化，H

向容器中投加磁性生态絮凝材料，磁性生态絮凝材料的加入量与微污染水的质量比1:（90～110），在磁力搅拌作用下使磁性生态絮凝材料和无机化后的微污染水充分接触反应，在吸附地同时、共聚单宁在水中能产生羟基自由基进而氧化微污染水中未被无机化的有机污染物形成芬顿体系，从而降解有机污染物，使得有机污染物被去除，反应结束后，对吸附后的磁性生态絮凝材料进行吸附回收。

催化剂采用TiO

更具体的，本发明所述微污染水的处理方法，包括如下步骤：

一、微污染水进经水泵抽取从容器进水口进入容器内，经过第一滤网进行初筛，在水面略低于第一滤网时，进水泵停止进水；

二、从容器顶部向容器中投加催化剂TiO

三、从容器顶部向容器中投加磁性生态絮凝材料，在重力的作用下穿过第一滤网并沉降至容器底部，然后打开磁力搅拌装置，在磁力搅拌作用下使絮凝材料和污染物充分接触反应，在吸附地同时能氧化有机质形成芬顿体系，使得有机质更易被去除，反应20～40min，磁性回收装置对吸附后的磁性生态絮凝材料进行吸附回收；

四、打开电动阀门，处理过的水经第二滤网过滤后从出水口流出。

实施例1

一种共聚单宁的制备方法，包括如下步骤：

（1）将5g单宁提取物粉末分散在150ml水中，持续搅拌30分钟，并加入1.09g Ce(NH

（2）将10g丙烯酰胺和20g碳酸二甲酯单体的混合水溶液滴加到第二混合液中，并不断搅拌，以避免形成均聚物，得到第三混合液；

（3）第三混合液在氮气环境下、水浴加热至50℃搅拌反应5小时，所得产物用丙酮/EtOH进行纯化和漂洗，然后在50℃下真空干燥，得到共聚单宁。

一种磁性生态絮凝材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将0.2g 粒径为0.4μm四氧化三铁纳米粒子加入150ml去离子水中，超声搅拌10min，得到第一混合液；

（2）将1.5g前述制得的共聚单宁和0.5g聚乙烯亚胺溶于20ml去离子水中，然后加入第一混合液中，加入5ml戊二醛(浓度为50wt%)，于30℃恒温水浴振荡器中振荡反应40min，用磁铁分离悬浮溶液，并用去离子水反复洗涤，洗涤后的样品在60℃以下的烘箱中干燥，得到磁性生态絮凝材料。

实施例2

一种共聚单宁的制备方法，包括如下步骤：

（1）将4.5g单宁提取物粉末分散在150ml水中，持续搅拌30分钟，并加入1.5g Ce(NH

（2）将10g丙烯酰胺和20g碳酸二甲酯单体的混合水溶液滴加到第二混合液中，并不断搅拌，以避免形成均聚物，得到第三混合液；

（3）第三混合液在氮气环境下、水浴加热至40℃搅拌反应6小时，所得产物用丙酮/EtOH进行纯化和漂洗，然后在50℃下真空干燥，得到共聚单宁。

一种磁性生态絮凝材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将0.3g 粒径为0.2μm四氧化三铁纳米粒子加入150ml去离子水中，超声搅拌10min，得到第一混合液；

（2）将1.5g前述制得的共聚单宁和0.5g聚乙烯亚胺溶于20ml去离子水中，然后加入第一混合液中，加入4ml戊二醛(浓度为50wt%)，于40℃恒温水浴振荡器中振荡反应30min，用磁铁分离悬浮溶液，并用去离子水反复洗涤，洗涤后的样品在60℃以下的烘箱中干燥，得到磁性生态絮凝材料。

实施例3

一种共聚单宁的制备方法，包括如下步骤：

（1）将3.5g单宁提取物粉末分散在150ml水中，持续搅拌30分钟，并加入0.6g Ce(NH

（2）将10g丙烯酰胺和20g碳酸二甲酯单体的混合水溶液滴加到第二混合液中，并不断搅拌，以避免形成均聚物，得到第三混合液；

（3）第三混合液在氮气环境下、水浴加热至60℃搅拌反应4小时，所得产物用丙酮/EtOH进行纯化和漂洗，然后在50℃下真空干燥，得到共聚单宁。

一种磁性生态絮凝材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将0.35g 粒径为0.6μm四氧化三铁纳米粒子加入150ml去离子水中，超声搅拌10min，得到第一混合液；

（2）将1.5g前述制得的共聚单宁和0.5g聚乙烯亚胺溶于20ml去离子水中，然后加入第一混合液中，加入6ml戊二醛 (浓度为50wt%)，于15℃恒温水浴振荡器中振荡反应60min，用磁铁分离悬浮溶液，并用去离子水反复洗涤，洗涤后的样品在60℃以下的烘箱中干燥，得到磁性生态絮凝材料。

对比例1

一种共聚单宁的制备方法，包括如下步骤：

（1）将5g单宁提取物粉末分散在150ml水中，持续搅拌30分钟，并加入1.09g Ce(NH

（2）将10g丙烯酰胺和20g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体的混合水溶液滴加到第二混合液中，并不断搅拌，以避免形成均聚物，得到第三混合液；

（3）第三混合液在氮气环境下、水浴加热至50℃搅拌反应5小时，所得产物用丙酮/EtOH进行纯化和漂洗，然后在50℃下真空干燥，得到共聚单宁。

一种磁性生态絮凝材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将0.2g粒径为0.4μm四氧化三铁纳米粒子加入150ml去离子水中，超声搅拌10min，得到第一混合液；

（2）将1.5g前述制得的共聚单宁和0.5g聚乙烯亚胺溶于20ml去离子水中，然后加入第一混合液中，加入5ml戊二醛(浓度为50wt%)，于30℃恒温水浴振荡器中振荡反应40min，用磁铁分离悬浮溶液，并用去离子水反复洗涤，洗涤后的样品在60℃以下的烘箱中干燥，得到磁性生态絮凝材料。

对比例2

一种共聚单宁的制备方法，包括如下步骤：

（1）将5g单宁提取物粉末分散在150ml水中，持续搅拌30分钟，并加入1.09g Ce(NH

（2）将10g丙烯酰胺和20g碳酸二甲酯单体的混合水溶液滴加到第二混合液中，并不断搅拌，以避免形成均聚物，得到第三混合液；

（3）第三混合液在氮气环境下、水浴加热至50℃搅拌反应5小时，所得产物用丙酮/EtOH进行纯化和漂洗，然后在50℃下真空干燥，得到共聚单宁。

一种磁性生态絮凝材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将0.2g粒径为1μm四氧化三铁纳米粒子加入150ml去离子水中，超声搅拌10min，得到第一混合液；

（2）将1.5g前述制得的共聚单宁和0.5g聚乙烯亚胺溶于20ml去离子水中，然后加入第一混合液中，加入5ml戊二醛(浓度为50wt%)，于30℃恒温水浴振荡器中振荡反应40min，用磁铁分离悬浮溶液，并用去离子水反复洗涤，洗涤后的样品在60℃以下的烘箱中干燥，得到磁性生态絮凝材料。

将实施例1至实施例3、对比例1至对比例2制得的磁性生态絮凝材料采用本发明所述微污染水处理装置，采用如下步骤处理微污染水，微污染水的水质参见表1所示：

一、微污染水进经水泵抽取从容器进水口进入容器内，经过第一滤网进行初筛，在水面略低于第一滤网时，进水泵停止进水；

二、从容器顶部向容器中投加催化剂TiO

三、从容器顶部向容器中投加磁性生态絮凝材料，磁性生态絮凝材料的加入量与微污染水的质量比1:100，在重力的作用下穿过第一滤网并沉降至容器底部，然后打开磁力搅拌装置，在磁力搅拌作用下使磁性生态絮凝材料和无机化后的微污染水充分接触反应，在吸附地同时、共聚单宁在水中能产生羟基自由基进而氧化微污染水中未被无机化的有机污染物形成芬顿体系、从而降解有机污染物，使得有机污染物被去除，反应30min，磁性回收装置对吸附后的磁性生态絮凝材料进行吸附回收；

四、打开电动阀门，处理过的水经第二滤网过滤后从出水口流出。

从出水口流出的水根据GB 11892—89、GB 11893—89、GB 11894—89、分光光度法分别测定总磷、总氮、COD；实施例1至实施例3，对比例1至对比例2各性能指标参见表2所示。

表1

表2

参见表2，本发明提供的磁性生态絮凝材料有效提高了处理能力和效率，极大的改善了处理后的水质。

以上所述的具体实施方式，进一步详细说明了本发明的内容和技术效果，本行业的专业人士应该了解，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，在不脱离本发明的精神和范围的前提下所做的任何变化和改进，均应包含在本发明的保护范围之内。