一种聚苯醚发泡珠粒及其模塑制件

技术领域

本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种聚苯醚发泡珠粒及模塑制件。

背景技术

聚苯醚(简称PPE)，是上世纪60年代发现的一种高强度工程塑料，具有较好的综合性能，尤其以良好的耐温性、电绝缘性、耐磨性以及出色的阻燃性闻名；在电子元器件、汽车配件、鼓风机叶轮以及各种管道耐磨件等方面有着非常大的应用市场。但其由于自身较高的表观密度(1.04g/cm

超临界二氧化碳釜压发泡技术，是一种通过反应釜高温高压浸渍后急速泄压，可将聚合物由原来的较高密度的实心结构，转变为低密度的多孔结构的一种发泡技术，能够在很好的降低聚合物的表观密度的同时，还能兼顾其较好的物理性能，实现轻量化的使用要求，该技术在聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)以及热塑性聚氨酯(PU)发泡中，有着很广泛的应用空间。其产品多以颗粒状运输，对于下游加工可提供非常好的产品设计灵活性，可通过蒸汽模压成型，获得形状各异的产品，区别与常规的注塑以及模压发泡，有着很好的产品加工性能。

将超临界二氧化碳釜压发泡技术用于聚苯醚，也能够获得聚苯醚发泡珠粒，达到材料轻量化的目的，但是将获得的聚苯醚发泡珠粒进行模塑成型过程中，通常需要较高的蒸汽压力，导致模塑成型能耗较高。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：为了解决现有技术中聚苯醚发泡珠粒模塑成型过程中能耗较高的问题，本发明提供一种聚苯醚发泡珠粒，该聚苯醚发泡珠粒通过对原料进行优化，极大地降低了聚苯醚发泡珠粒模塑成型所需要的蒸汽压力，解决了现有技术中聚苯醚发泡珠粒模塑成型过程中能耗较高的问题。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种聚苯醚发泡珠粒，所述聚苯醚发泡珠粒由复合微粒通过釜式发泡法制备而成；

所述复合微粒包括芯层；

按照重量份数计，所述芯层包括如下组分：

所述聚苯醚A由聚苯醚原料于100℃烘干6-8小时得到；

所述聚苯醚原料的特性粘度为30-60；

所述聚苯乙烯B由聚苯乙烯原料经冷冻干燥脱水处理后得到；

所述聚苯乙烯原料的分子量为200000-600000。

可选地，所述阻燃剂C为有机磷系阻燃剂。

可选地，所述泡孔成核剂D的粒径范围为400-5000nm。

可选地，所述稳定剂E为抗氧剂与光稳定剂按照质量比2:1组成的混合物。

可选地，所述炭黑F的粒径范围为20-100nm。

可选地，所述复合微粒还包括皮层；

按照重量份数计，所述皮层包括如下组分：

聚苯乙烯类弹性体H 30-60份；

聚乙烯I 35-68份；

过氧化物J 2-5份。

可选地，所述复合微粒中所述皮层的质量分数为2％-20％。

可选地，所述聚苯乙烯类弹性体H选自聚苯乙烯弹性体、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物中的至少一种。

可选地，所述过氧化物J为过氧化二苯甲酰。

本发明的另一目的在于提供一种模塑制件，由如上所述的聚苯醚发泡珠粒通过水蒸汽模塑成型得到。

本发明的有益效果是：

本发明提供的聚苯醚发泡珠粒，通过对聚苯醚原料与聚苯乙烯原料进行选型优化，再结合预处理过程，使得复合微粒可通过釜压发泡，达到材料轻量化的目的；得到的聚苯醚发泡珠粒可通过蒸汽模塑成型，获得可设计形状的模塑制件，并且能够大幅降低聚苯醚发泡珠粒模塑成型所需的蒸汽压力，降低了能耗。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1是本发明实施例12制备的聚苯醚发泡珠粒的扫描电镜图；

图2是本发明实施例12制备的模塑制件的照片。

具体实施方式

现在对本发明作进一步详细的说明。下面描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制，基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

为解决现有技术中聚苯醚发泡珠粒模塑成型过程中能耗较高的问题，本发明提供一种聚苯醚发泡珠粒，该聚苯醚发泡珠粒由复合微粒通过釜式发泡法制备而成；其中复合微粒至少包括芯层；

按照重量份数计，该芯层包括如下组分：

优选聚苯醚A由聚苯醚原料于100℃烘干6-8小时得到，且聚苯醚原料的特性粘度为30-60，并进一步优选特性粘度为40-50；优选聚苯乙烯B由聚苯乙烯原料经冷冻干燥脱水处理后得到，优选冷冻干燥脱水时间为12小时；且优选聚苯乙烯原料的数均分子量为200000-600000；为兼顾模塑制件的机械性能，优选聚苯乙烯原料的数均分子量为400000-600000。

本发明通过对聚苯醚原料以及聚苯乙烯原料进行预处理除去水分，有利于使其更好的在螺杆内进行加工，使产品后续工业化操作更好操作，提高加工标准，避免后续出现造粒针孔，提高泡孔分布的均匀性，提高产品质量。

本发明提供的聚苯醚发泡珠粒，通过对聚苯醚原料与聚苯乙烯原料进行选型优化，再结合预处理过程，使得复合微粒可通过釜压发泡，达到材料轻量化的目的；得到的聚苯醚发泡珠粒可通过蒸汽模塑成型，获得可设计形状的模塑制件，并且能够大幅降低聚苯醚发泡珠粒模塑成型所需的蒸汽压力，降低了能耗。

本发明优选阻燃剂C为有机磷系阻燃剂，具体优选该阻燃剂C选自磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯中的至少一种。

本发明优选泡孔成核剂D选自硼酸锌粉末、二氧化硅粉末中的至少一种，并优选泡孔成核剂D的粒径范围为400-5000nm；为进一步提高发泡成核效率与发泡稳定性，优选其粒径范围为800-2000nm。

本发明优选稳定剂E为抗氧剂与光稳定剂按照质量比2:1组成的混合物，并具体优选稳定剂E为抗氧剂1010与光稳定剂622按照质量比2:1组成的混合物。

本发明优选炭黑F的粒径范围为20-100nm。

本发明优选润滑剂G为白油类高分子润滑剂，该润滑剂G可以为体系提供很好的增塑作用，提高釜压发泡可发泡倍率。

该聚苯醚发泡珠粒可按照如下方法进行制备：

S1：按照配方量，将聚苯醚A、聚苯乙烯B、阻燃剂C、泡孔成核剂D、稳定剂E、炭黑F以及润滑剂G通过双螺杆挤出造粒，造粒尺寸长为1-2mm，重为0.2-0.4mg，所得复合微粒记为微粒M1，干燥后备用；优选该步骤中加工温度为250℃-270℃。

S2：将微粒M1投入反应釜内，加入超纯水作为分散介质，同时添加一定量的高岭土作为抗结块剂，高岭土的添加量为微粒投入质量的5％-10％，过程中釜内通入高压二氧化碳气体，经高温高压预处理后，泄压，获得聚苯醚发泡珠粒。

优选步骤S2中反应釜选用2.5-3m

为进一步降低模塑成型所需的蒸汽压力，降低能耗，本发明中的复合微粒还包括皮层，并进一步优选该皮层为聚苯乙烯弹性体或结晶聚合物；具体的，按照重量份数计，优选皮层包括如下组分：

聚苯乙烯类弹性体H 30-60份；

聚乙烯I 35-68份；

过氧化物J 2-5份。

即，本发明中的复合微粒，可以仅包括芯层，也可同时包括芯层，以及包覆于芯层外侧的皮层；其中皮层中的聚乙烯充当粒子与粒子在蒸汽模塑中的粘结作用，聚苯乙烯类弹性体有助于增加聚乙烯与芯层聚苯醚的相容性，过氧化物可以使聚乙烯与聚苯乙烯弹性体发生交联，使其连接的更紧密；通过在芯层外侧包覆皮层结构，有助于大幅降低聚苯醚发泡珠粒模塑成型所需的蒸汽压力，同时提高模塑制件的强度以及韧性，增加聚苯醚产品的使用强度，延长产品寿命。

本发明优选复合微粒中皮层的质量分数为2％-20％；为进一步兼顾模塑制件的产品外观以及熔接强度，本发明优选复合微粒中皮层的质量分数为10％-15％。

本发明优选聚苯乙烯类弹性体H选自聚苯乙烯弹性体(HIPS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)中的至少一种。

本发明优选过氧化物J为过氧化二苯甲酰(BPO)。

该皮层包覆芯层的聚苯醚发泡珠粒可按照如下方法制备：

S1：按照配方量，将聚苯醚A、聚苯乙烯B、阻燃剂C、泡孔成核剂D、稳定剂E、炭黑F以及润滑剂G为芯层，聚苯乙烯类弹性体H、聚乙烯I、过氧化物J为皮层，通过共挤出工艺进行挤出造粒，控制皮层的包覆量，切粒，造粒尺寸长为1.5-2.5mm，重为0.2-0.4mg，保证微粒外层包覆量完全，获得复合微粒，记为M2；优选该步骤中加工温度为180℃-220℃。

S2：将微粒M2投入反应釜内，加入超纯水作为分散介质，同时添加一定量的高岭土作为抗结块剂，过程中釜内通入高压二氧化碳气体，经高温高压预处理后，泄压，获得聚苯醚发泡珠粒。

优选步骤S2中反应釜选用2.5-3m

本发明的另一目的在于提供一种模塑制件，由如上所述的聚苯醚发泡珠粒通过水蒸汽模塑成型得到。

具体的，优选该模塑成型过程如下：

将上述制备的聚苯醚发泡珠粒，经压缩空气压力罐预压后，通过EPP成型机进行蒸汽模塑成型，通过过程蒸汽压力的调整，获得釜压发泡聚苯醚模塑制件；优选预压参数为预压罐3-6公斤升压，保压12小时，通过EPP蒸汽模塑设备，模塑压力控2.8-4.5bar(其中，M1产品能耗3.6-4.5bar，M2通过皮层包覆料能耗2.8-3.8bar)，产品脱模后干燥获得模塑制件。

本发明提供的模塑制件，通过上述的聚苯醚发泡珠粒对聚苯醚原料与聚苯乙烯原料进行选型优化，再结合预处理过程，使得复合微粒可通过釜压发泡，达到材料轻量化的目的；得到的聚苯醚发泡珠粒可通过蒸汽模塑成型，获得可设计形状的模塑制件，并且能够大幅降低聚苯醚发泡珠粒模塑成型所需的蒸汽压力，降低了能耗。

本发明制备的聚苯醚发泡珠粒的扫描电镜图与模塑制件产品照片见图1、图2所示。

本发明通过超临界二氧化碳釜压发泡技术，首先通过挤出拉条工艺，对聚苯醚原料进行配方设计改性，通过双螺杆加工为规定尺寸的颗粒，然后通过釜压发泡，达到材料轻量化的目前，获得的聚苯醚发泡珠粒，其发泡密度可达80g/L；该聚苯醚发泡珠粒可通过蒸汽模塑成型，获得可设计形状的模塑制件；另外，通过共挤出工艺，在可发泡聚苯醚珠粒外，包覆一定厚度的聚苯乙烯弹性体或结晶聚合物，可以大幅降低聚苯醚模塑成型所需的蒸汽压力，提高模塑制件的强度以及韧性，增加聚苯醚产品的使用强度，延长产品寿命。

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面对本发明的具体实施例做详细的说明。

在无特别说明的情况下，本发明各实施例以及对比例中聚苯醚A-1的特性粘度为40；聚苯醚A-2的特性粘度为60；聚苯醚A-3的特性粘度为40，且未经烘干预处理；聚苯醚A-4的特性粘度为20；聚苯醚A-5的特性粘度为70；聚苯乙烯原料B-1分子量为400000，聚苯乙烯原料B-2分子量为600000；聚苯乙烯原料B-3分子量为400000，且未经冷冻干燥预处理；聚苯乙烯原料B-4分子量为100000；聚苯乙烯原料B-5分子量为700000；阻燃剂C-1为磷酸三甲苯酯，阻燃剂C-2为磷酸甲苯二苯酯；泡孔成核剂D-1为硼酸锌粉末，其粒径为5000nm；泡孔成核剂D-2为二氧化硅粉末，其粒径为5000nm；稳定剂E为抗氧剂1010与光稳定剂622按照质量比2:1组成的混合物；炭黑F的粒径为60nm；润滑剂G为芥酸酰胺；聚苯乙烯类弹性体H-1为高抗冲聚苯乙烯HIPS，聚苯乙烯类弹性体H-2为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物SBS，聚苯乙烯类弹性体H-3为聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物SEBS。

本发明中实施例1-10为第一组实施例，复合微粒仅包括芯层，各实施例的配方、制备过程中的各项参数及模塑件性能见表1所示。

表1

本发明中对比例1-8为第一组对比例，该组对比例均与实施例2进行比对；各对比例的配方、制备过程中的各项参数及模塑件性能见表2所示。

表2

本发明中实施例11-20为第二组实施例，复合微粒包括芯层以及皮层，各实施例的配方、制备过程中的各项参数及模塑件性能见表3所示。

表3

本发明中对比例9-16为第二组对比例，该组对比例均与实施例12进行比对；各对比例的配方、制备过程中的各项参数及模塑件性能见表4所示。

表4

上述表格中，模塑性能中的“A”代表模塑制件表面平整；“A-”代表制件表面粒子间隙较大；“A+”代表制件平整，粒子间隙小，且表面有光泽度；“B”代表模塑制件外观较差，表面不平整；“B-”代表模塑制件外观较差，粒子间隙大；“NG”代表无法发泡或者无法进行模塑成型。

上述表格中的测试方法如下：

模塑性能：通过目测观察制件表面得到。

10％压缩强度：通过万能拉力测试机，根据《GB/T8813-硬质泡沫塑料压缩性能测定》，将100*100*50mm尺寸的样块进行压缩测试，压缩速率5mm/min，取形变10％状态下的压缩强度，累计测试五组样块，取平均值。

拉伸强度：根据GB/T 13022进行测试。

断裂伸长率：根据GB/T 13022进行测试。

产品收缩率：根据公式“(模具尺寸-烘烤后尺寸)/模具尺寸”进行计算。

燃烧性能：根据UL-94进行测试。

邵氏硬度：根据《GB/T 2411-2008塑料和硬橡胶使用硬度计测定压痕硬度》，采用邵A硬度计进行测试，测试十个点，取平均值计算。

从上述数据看出，本发明通过配方设计结合超临界二氧化碳釜压发泡技术，制备了具备较低模塑压力的聚苯醚发泡珠粒，较明显的降低了产品的模塑成型能耗，拓宽了产品的使用可行性；由于降低了模塑成型过程中的蒸汽压力，还有助于增加配方中PPE组分的含量；通过增加PPE含量，有助于增加机械强度。

从上述各对比例数据看出，聚苯醚发泡过程中，过高的特性粘度以及过高的PPE组分含量，均会对产品成型造成影响，特别是对发泡以及模塑压力影响较大，另外，聚苯乙烯的含量过高与过低，均会对产品综合性能产生影响，故本发明通过限定各组分配比含量，以及各组分相对分子量与特性粘度值，降低了模塑成型过程中的蒸汽压力，降低了能耗。

具体的，对比例1与实施例2相比，区别为未对聚苯醚进行预处理，原料中含水，对加工段挤出稳定性有较大影响，会使拉丝出现断丝以及径向针孔问题，后续发泡导致并孔问题，影响模塑外观以及表面平整性。

对比例2与实施例2相比，区别为降低了聚苯醚的特性粘度，过低的聚苯醚特性粘度，使其整体强度变弱，影响后续项目的使用。

对比例3与实施例2相比，区别为增加了聚苯醚的特性粘度，过高的聚苯醚特性粘度，使整体物料熔化温度升高，直接影响产品发泡温度。

对比例4与实施例2相比，区别为未添加聚苯醚，与常规EPS接近，产品无使用强度，整体偏脆。

对比例5与实施例2相比，区别为未对聚苯乙烯进行预处理，原料中含水，对加工段挤出稳定性有较大影响，会使拉丝出现断丝以及径向针孔问题，后续发泡导致并孔问题，影响模塑外观以及表面平整性。

对比例6与实施例2相比，区别为减小了聚苯乙烯的分子量，过低聚苯乙烯分子量，使得产品模塑温度上升明显，影响后续使用。

对比例7与实施例2相比，区别为增加了聚苯乙烯的分子量，(高的聚苯乙烯分子量，使得体系综合性能产生偏差，有变弱趋势。

对比例8与实施例2相比，区别为未添加聚苯乙烯，纯聚苯醚由于加工温度较高，无法完成发泡与后续模塑工作。

对比例9与实施例12相比，区别为皮层中未添加聚乙烯，产品整体熔接强度较差，拉伸强度无明显提升。

对比例10与实施例12相比，区别为皮层中未添加聚苯乙烯弹性体，芯层、皮层相容性差，在发泡过程中，高温下发生皮层脱落现象，导致产品无法进行后续成型工作。

对比例11与实施例12相比，区别为未对芯层中聚苯醚进行预处理，原料中含水，对加工段挤出稳定性有较大影响，会使拉丝出现断丝以及径向针孔问题，后续发泡导致并孔问题，影响模塑外观以及表面平整性。

对比例12与实施例12相比，区别为降低了聚苯醚的特性粘度，过低的聚苯醚特性粘度，使其整体强度变弱，影响后续项目的使用。

对比例13与实施例12相比，区别为增加了聚苯醚的特性粘度，过高的聚苯醚特性粘度，使整体物料熔化温度升高，直接影响产品发泡温度。

对比例14与实施例12相比，区别为未对聚苯乙烯进行预处理，原料中含水，对加工段挤出稳定性有较大影响，会使拉丝出现断丝以及径向针孔问题，后续发泡导致并孔问题，影响模塑外观以及表面平整性。

对比例15与实施例12相比，区别为减小了聚苯乙烯的分子量，过低聚苯乙烯分子量，使得产品模塑温度上升明显，影响后续使用)。

对比例16与实施例12相比，区别为增加了聚苯乙烯的分子量，过高的聚苯乙烯分子量，使得体系综合性能产生偏差，有变弱趋势。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。