一种钠离子电池的回收再生方法

技术领域

本发明属于电池回收再生技术领域，尤其是涉及一种钠离子电池的回收再生方法。

背景技术

钠离子电池作为一种新型的能量存储与转化装置，已在逐步替代原有使用锂离子电池、铅酸电池的应用市场。随着钠离子电池技术的不断革新，适用场景也在不断被拓宽，有限寿命的钠离子电池在经过一段时间的运行后，将面临报废退役。如不能恰当的对其进行处置和回收，所含的金属以及残留的有机溶剂，将对环境和人体健康造成一定的危害。而且，钠离子电池电极中含有的金属元素，具有很高的资源利用价值。因此，研究如何对退役钠离子电池电极材料进行有效的回收处置，将具有重要的意义。

目前，对钠离子电池电极及材料回收的研究较少，多数沿用锂离子电池的回收利用的方式，如采用酸浸渍的方法提取正极材料中的有价元素，常用的处理方法有火法和湿法两类。湿法冶金回收技术因其相对较低的能耗、环保等优点受到越来越多的关注。湿法分离最为关键的工艺是浸出过程，采用的浸出液有无机酸(H

发明内容

有鉴于此，本发明旨在提出一种钠离子电池的回收再生方法，以解决不能取得较好的经济效益，不能形成资源回收利用的良性循环的问题。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种钠离子电池的回收再生方法，包括如下步骤：

S1：将废旧单体电池进行拆解，正负极电极片进行淬冷，粉料与正负极铝箔发生分离，获得正负极粉料；

S2：将步骤S1获得的正负极粉料用碳酸二甲酯进行离心洗涤、烘干；

S3：在氧气下，将步骤S2处理后的粉料进行球磨得到混合物，且高温退火；

S4：将步骤S3中的材料进行元素测定，与原材料正极对比元素损失量，按确实比例添加损失元素的氧化物或碳酸盐；

S5：将步骤S4获取的材料与添加元素的原材料进行混合，在氧气下进行球磨，制备正极材料。

进一步的，步骤S1中废旧单体电池放电至0％SOC下，然后进行拆解，将正负极电极片放置液氮内淬冷，粉料与正负极铝箔发生分离，获得正负极粉料。

进一步的，所述步骤S2中正负极粉料的质量与碳酸二甲酯的质量比为1：10。

进一步的，所述步骤S2中烘干温度为60-100℃，烘干时间为14-16h。

进一步的，所述步骤S3中球磨为高能球磨；高能球磨的转速为1500r/min，球磨时间为2-4h，步骤S3中球磨后材料的粒径为2-20um：步骤S3中球磨的氧气浓度是≥90。

进一步的，所述步骤S3中高温退火包括将球磨的产物放置马弗炉内，然后在空气氛围下900-1000℃高温14-16h，升温速率为2.5-4℃/min。

进一步的，所述步骤S4中采用电感耦合等离子谱仪进行元素测定，与原材料正极对比元素损失率，同时按确实比例添加损失元素的氧化物或碳酸盐。采用离子谱仪测试已经回收的元素，然后对标原始材料组分，补足损失的元素。

进一步的，所述步骤S5中球磨为高能球磨；

高能球磨的转速为1500r/min，球磨时间为2-4h，步骤S5中球磨后材料的粒径为2-20um：步骤S5中球磨的氧气浓度是≥90。

直接再生是回收利用锂离子电池电极材料的另外一种方法。将退役锂离子电池的粉料重新与锂盐退火形成新的正极材料，其具体工艺如下：以草酸为浸出剂，将适量的废镍铁锰正极粉在高温下浸泡于草酸中，然后进行过滤，在110℃条件下进行烘干。然后将CH

相对于现有技术，本发明所述的一种钠离子电池的回收再生方法具有以下优势：

1、本申请可适用于全状态下钠离子电池层状氧化物的回收和再生，无需对退役钠离子电池进行放电或充电至指定SOC状态下，简化了回收工艺流程。

2、本申请能够实现全状态钠离子电池正极材料回收再生的关键点在于对单体电芯正负极材料同时完整的回收混合。众所周知，钠离子电池在经过多次反复的充放电循环后，易导致内部材料结构发生坍塌，同时正极材料也容易发生金属的溶出并在负极沉降，此时部分正极金属元素富集于负极侧。参照现有锂离子电池的回收工艺，只能对内部含有的金属元素进行提纯回收。而且，退役下来的钠离子电池包可能处于不同的SOC状态，难以使用主动均衡技术进行管理，无疑增加了梯次利用的成本，从而需进行再生处置。如果电池处于较高的SOC状态，较多的钠元素将主要存在于负极测，正极材料则处于缺钠状态。因此，仅仅回收正极材料难以实现全状态下钠离子正极材料的回收，正负极粉料同时回收变得极具资源再利用的意义。

3、本申请采用液氮高速淬冷正负电极的方法，粉料与集流体铝箔能够发生不同程度的收缩，导致正负极粉料完全的剥离，解决了回收过程中正负极涂敷材料与集流体剥离困难的难题。使用高能球磨和ICP元素测定的方式，保证了材料尺寸实现微纳米化，有利于回收材料与添加元素原料的充分反应，实现对退役正极材料结构的重构和正极材料前后元素的守恒，实现退役钠离子电池正极材料的再生利用。

附图说明

构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明钠离子电池的回收方法的一个示例处理的流程图；

图2为本发明实施例1提供的原始正极材料XRD图谱与恢复后的XRD图谱(a为原材料，b为再生后材料)；

图3为本发明实施例2提供的原始正极材料SEM图谱与恢复后的SEM图谱；

图4为本发明实施例3提供的原始正极材料的充放电曲线图与恢复后的充放电曲线。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

实施例1

(1)选取正极材料为NaNi

(2)将步骤(1)获得的粉料用碳酸二甲酯(DMC)进行离心洗涤，离心机转速8000r/min，离心3次；

(3)将离心洗涤的正负极粉料放入真空烘箱内进行烘干，烘干温度为60℃，烘干时间为12h；

(4)将步骤(3)获得粉料在氧气气氛下进行高能球磨，球磨转速为1200r/min，球磨时间为2h，得到均一的正负极混合物；

(5)将球磨的产物放置马弗炉内在，空气氛围下900℃高温12h，其升温速率为5℃/min，除去负极硬碳以及残留的有机物；

(6)将步骤(5)中的材料采用电感耦合等离子谱仪(ICP)进行元素测定，与原材料正极对比元素损失率，然后添加正极材料总摩尔量的10％Na

(7)将步骤(5)获取的正极材料与添加Na

(8)将产物放置马弗炉内，并在空气氛围下900℃高温12h，其升温速率为5℃/min，随炉冷却，获得最终再生正极材料。

本实施案例可以成功回收再生退役后钠离子电池正极材料，过程简单，实现了资源的再生利用。其再生的正极材料具有较高的充放电容量和首周库伦效率、循环性以及安全性。

实施例2

(1)选取正极材料为NaNi

(2)将步骤(1)获得的粉料用碳酸二甲酯(DMC)进行离心洗涤，离心机转速9000r/min，离心4次；

(3)将离心洗涤的正负极粉料放入真空烘箱内进行烘干，烘干温度为80℃，烘干时间为15h；

(4)将步骤(3)获得粉料在氧气气氛下进行高能球磨，球磨转速为1500r/min，球磨时间为3h，得到均一的正负极混合物；

(5)将球磨的产物放置马弗炉内，然后在空气氛围下950℃高温15h，升温速率为3℃/min，除去负极硬碳以及残留的有机物；

(6)将步骤(5)中的材料采用电感耦合等离子谱仪(ICP)进行元素测定，与原材料正极对比元素损失率，添加正极材料总摩尔量的15％Na

(7)将步骤(5)获取的正极材料与添加Na

(8)将产物放置马弗炉内，在空气氛围下950℃高温15h，其升温速率为3℃/min，随炉冷却，获得最终再生正极材料。

本实施案例可以成功回收再生退役后的钠离子电池正极材料，其形貌为单晶结构，颗粒均匀，尺度在3μm-10μm，d

实施例3

(1)选取正极材料为NaNi

(2)将步骤(1)获得的粉料用碳酸二甲酯(DMC)进行离心洗涤，离心机转速10000r/min，离心5次；

碳酸二甲酯的浓度越高，成本越高，如果采用低浓度会有残留溶剂及电解质盐，严重影响循环性能。

(3)将离心洗涤的正负极粉料放入真空烘箱内进行烘干，烘干温度为80℃，烘干时间为24h；

(4)将步骤(3)获得的粉料在氧气气氛下进行高能球磨，球磨转速为2000r/min，球磨时间为5h，得到均一的正负极混合物；

若不再氧气气氛下进行高能球磨，在空气环境下导致某些成本无法被氧化以气体形式排除，导致电极材料杂质含量较高，电化学性能较差。

(5)将球磨的产物放置马弗炉内，在空气氛围下1050℃高温24h，其升温速率为2℃/min，除去负极硬碳以及残留的有机物；

(6)将步骤(5)中的正极材料采用电感耦合等离子谱仪(ICP)进行元素测定，与原材料正极对比元素损失率，添加正极材料总摩尔量的20％Na

(7)将步骤(5)获取的正极材料与添加Na

(8)产物放置马弗炉内在空气氛围下1050℃高温24h，其升温速率为2℃/min，获得最终再生正极材料。

本实施案例可以成功回收再生退役后钠离子电池正极材料，过程工艺简单，首周充电比容量达到136mAh/g，首周充放电效率达到76％，循环100圈，保持率达到90％以上。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。