磷酸铁废水零排及资源化处理系统及方法

技术领域

本发明涉及工业废水处理技术领域，特别地，涉及一种磷酸铁废水零排及资源化处理系统。此外，本发明还涉及一种包括上述磷酸铁废水处理系统的处理方法。

背景技术

受全球能源产业转型升级及国内“双碳”目标的影响，以锂离子电池为能源体系的新能源汽车产业进入井喷式发展，磷酸铁锂正极材料具有原料价格低、较好的比容量、循环性及安全性等优势，使得磷酸铁锂电池在新能源汽车动力电池市场的份额占到约80％，成为市场的主流方向，未来市场前景广阔。由于磷酸铁生产废水具有酸性强、温度高、处理量大、盐分高、杂质多而复杂等特点，随着磷酸铁锂及磷酸铁市场的快速发展及环保监督日益严格，其生产企业面临着磷酸铁生产废水处理零排及资源回收、成本控制及行业壁垒等难题，这也成为制约电池级磷酸铁生产企业发展的重要“瓶颈”。

磷酸铁废水性质特征由生产工艺及原材料决定，由于生产工艺不断升级及节水节能的要求，越来越多的企业将母液、洗水混合为母液混合废水，母液混合废水水质与单纯的母液/洗水水质差别很大，处理前的磷酸铁混合废水TDS：69000～83000mg/L、磷酸根：900～2000mg/L、铵根：11000～15600mg/L、硫酸根：45000～58000mg/L、总铁：100～300mg/L、锰：100～200mg/L、钙：50～100mg/L、镁：1200～2000mg/L、氟化物：20～40mg/L等，具有较高的工业处理难度，若不妥善处理处置将会给严重的环境和安全问题。

针对磷酸铁废水的处理方法很多，如絮凝沉淀法、石灰沉淀法、过滤法、膜处理法等等在实际工程中广泛应用，但各自技术自身存在缺陷或不足，且单一的工艺技术单元无法达到废水零排放即资源化的要求。

目前对磷酸铁废水(母液和洗水)零排及资源化处理最主流的工艺路线为母液、洗水分开处理，先调pH，除铁、锰、镁、钙等，用预浓RO膜浓缩洗水盐浓度后和母液处理后的废水混合，送入一次或二次膜浓缩系统浓缩硫酸盐浓度，进行蒸发浓缩，经过一次或二次膜浓缩系统产水进入中间RO系统脱盐，预浓RO产水与蒸发冷凝水混合通过淡化多级RO净化，达到产水回用标准。

实际上，在现有工程案例中磷酸铁废水处理系统大多不能达到全量化的零排放及资源化回收效果。

例如公开号为CN114716089A的中国专利文献公开了一种多级膜浓缩磷酸铁废水处理工艺，采用不同数量耐酸纳滤膜柱串联实现浓盐水经多效蒸发形成固体复合肥及产水回用的目的。虽然采用耐酸性纳滤膜在预处理阶段不需要调节pH，但磷酸铁废水成分复杂，酸性强，浓度高，杂质离子较多，如预处理除杂效果不高导致后续采用多级膜浓缩导致膜污堵频率加大，加之强酸的腐蚀性会影响膜的使用寿命，增大膜的置换周期，影响整个系统的运行稳定。同时，废水中含有高浓度的氨氮，由于氨分子的穿透作用，无法完全有效的阻绝氨氮，在实际工程中氨氮往往是超标的，无法满足产水回用的要求，此外，浓缩后的产物主要是磷酸铵的复合肥，其杂质成分较多，如硫酸铵、硫酸镁等，影响副产物的品质及外售。

又如公开号CN113354177A的中国专利文献公开了一种含氨氮的磷酸铁废水全元素资源化处理的系统和方法，先后采用氨水和氢氧化钙提高pH去除铁锰金属离子、析出磷酸氢钙；再采用硫酸回调pH析出二水硫酸钙、磷酸钙等副产物，最后通过汽提脱氮回收氨氮，氨氮得到了一定的回收，但整个工艺流程很长，需要消耗大量的酸和碱，产生大量的化学污泥，且析出的二水硫酸钙及蒸发结晶后的硫酸钠副产物经济价值不高，污泥外运处置成本高，没有综合性价比。

又如公开号CN116462347A的中国专利文献公开了磷酸铁生产废水的处理方法，先是采用纳滤截留各金属离子、硫酸根离子，然后对纳滤浓水进行除重除杂，之后再与纳滤产水混合进反渗透进行产水及提浓，最后通过蒸发结晶获得硫酸副产品，但整个工艺流程冗长且多个环节存在药剂投加量大，泥量大，副产物多，尤其进蒸发结晶后的钙镁离子浓度高，对蒸发器污堵结垢产生不利影响，同时也影响硫铵副产品品质。

又如公开号CN115231758A的中国专利文献公开了磷酸铁废水处理方法和利用磷酸铁废水制备肥料的方法，采用母液和洗液分质处理的方式最终获得磷酸铵镁、磷酸一铵、磷酸铵副产物及纯水回用，但仅通过二级调pH进行固液分离的预处理在实际工程中是很难满足精准除杂和解决过饱和现象问题，固液分离后的悬浮物、胶体、颗粒物等杂质还需进一步通过各种过滤手段去除后才能满足后续进膜系统的要求。

本发明所要解决的技术问题是，针对上述现有技术中存在的缺点加以改进，提供一种以氨法工艺所排放的磷酸铁混合废水预处理精准除杂、膜系统优化组合、蒸发结晶高效节能的系统及方法，真正实现工艺运行稳定、处理效果好、废水零排回用、资源回收的目的。同时针对现有废水处理系统中的多级沉淀池在使用中的多个问题进行改进，如一级沉淀池由于主要起到去除重金属离子及悬浮物的作用，其内壁容易积累杂质，甚至发送结块沾壁的现象，需要频繁的停机清理，影响整体的废水处理效率。而二级沉淀池在调pH时底部的废水难以搅拌均匀，存在混合液反应不充分，经常需要延长反应时间而降低工作效率等问题。

发明内容

本发明的目的是针对以上问题，提供一种磷酸铁废水零排及资源化处理系统及方法，用于磷酸铁混合废水的全量化处理系统，由预处理系统、膜处理系统、蒸发结晶系统三大部分组成，实现废水零排回用，资源回收利用。同时对现有处理系统中的多级絮凝沉淀池在使用中的多项问题进行针对性改进，有效提高整体的废水处理效率，实现本发明废水处理系统更高的经济效益。

为实现以上目的，本发明采用的技术方案是：一种磷酸铁废水零排及资源化处理系统，包括依次连接的板式换热器、调节池、一级絮凝反应池、二级絮凝反应池、流化床、超滤系统、两级提浓RO系统、多级产水RO系统和纯水回用池，以及与两级提浓RO系统连接的MVR蒸发器、与MVR蒸发器连接的离心压缩机，与离心压缩机连接的干燥装置，所述一级絮凝反应池内设置有搅拌刮壁装置，所述搅拌刮壁装置用于搅拌所述一级絮凝反应池并在搅拌时刮净所述一级絮凝反应池的内壁，所述二级絮凝反应池内设置有升降搅拌装置，所述升降搅拌装置用于搅拌所述二级絮凝反应池并在搅拌时相对所述二级絮凝反应池升降移动改变搅拌位置。

进一步的，所述一级絮凝反应池内竖直设置有第一转轴，所述第一转轴开设有沿竖直方向延伸的第二滑槽，所述搅拌刮壁装置包括第一搅拌板、第二搅拌板和刮壁组件，所述第一搅拌板的第一端和所述第二搅拌板的第一端相互分离地设于所述第二滑槽内并均用于沿所述第二滑槽滑动，所述第一搅拌板的第二端和所述第二搅拌板的第二端均与所述刮壁组件连接，所述刮壁组件用于抵接所述一级絮凝反应池的内壁。

进一步的，所述搅拌刮壁装置还包括分别设于所述第二滑槽内的两个第二滑块，以及与两个第二滑块一一对应抵接的两个第二弹簧，所述第二弹簧弹压于所述第二滑块远离另一第二滑块的一端，所述第一搅拌板的第一端与其中一个第二滑块铰接，所述第二搅拌板的第一端与另一个第二滑块铰接。

进一步的，所述刮壁组件包括安装板和与所述安装板可拆卸连接的刮壁件，以及设于所述安装板内的第一滑块和第一弹簧，所述安装板沿所述第一转轴的径向开设有第一滑槽，所述第一滑块嵌设于所述第一滑槽内并用于沿所述第一滑槽滑动，所述第一滑块沿其滑动方向的两端均弹压有所述第一弹簧，所述第一搅拌板的第一端与第一滑块固定连接，所述第二搅拌板的第一端与第一滑块铰接。

进一步的，所述二级絮凝反应池内设置有第二转轴和设于所述第二转轴的一侧并相对所述第二转轴平行的导向杆，第二转轴设置有外丝段，所述升降搅拌装置包括套设于第二转轴的外丝段上并用于在所述第二转轴转动时被带动升降的第一安装盘，所述第一安装盘外圈设置有限位环，所述导向杆贯穿限位环，所述第一安装盘上布设有搅拌叶片，搅拌叶片远离第一安装盘的一端设置有滚轮，所述限位环内设有相对所述第二转轴同轴的环形限位槽，所述滚轮嵌设于所述环形限位槽内并用于沿所述环形限位槽滚动。

进一步的，所述升降搅拌装置还包括套设于第二转轴的外丝段上并用于在所述第二转轴转动时被带动升降的第二安装盘、与所述第二安装盘连接的限位杆，以及布设于所述第二安装盘的外周上的多个摆杆组件；所述导向杆穿设于所述限位杆上，所述摆杆组件包括摆动件及环形阵列设置于第二安装盘外侧的安装杆，安装杆沿所述第二转轴的径向开设有第三滑槽，第三滑槽内滑动设置有第三滑块，第三滑块一侧设置有限位柱，所述摆动件的第一端与二级絮凝反应池的内壁铰接，摆动件上开设有第四滑槽，所述限位柱穿设于第四滑槽内并用于在所述第二安装盘升降移动时沿所述第四滑槽滑动，进而带动所述摆动件摆动实现搅拌作用。

进一步的，所述摆动件为V形板状结构，且摆动件上间隔开设有用于供磷酸铁废水流过以形成湍流的通孔。

进一步的，所述流化床包括外筒体和设于外筒体内部的内反应筒，以及设于所述内反应筒中的曝气装置，内反应筒为上部开口中部收窄底部封口的筒状结构，内反应筒与外筒体之间具有间隙，外筒体顶端设置有进气管，进气管延伸进入内反应筒内并与曝气装置相连，外筒体底端设置有排晶体口，外筒体下部筒壁设置有进水管且进水管延伸进入内反应筒内，外筒体上部设置有出水管，外筒体筒壁上设置有用于向内反应筒加入晶种的进料管。

另外，本发明还公布了采用上述磷酸铁废水零排及资源化处理系统的处理方法，包括包括如下步骤：

S100、预处理：

S101：对磷酸铁废水进行换热冷却处理；

S102：将换热冷却处理后的磷酸铁废水输送至调节池进行均量均质处理；S103：经均量均质处理的废水进入一级絮凝反应池并投加氨水进行絮凝反应，启动搅拌刮壁装置搅拌所述一级絮凝反应池并在搅拌时刮净所述一级絮凝反应池的内壁；

S104：一级絮凝反应池的上清液进入二级絮凝反应池并向二级絮凝反应池投加氨水进行絮凝反应，启动升降搅拌装置搅拌所述二级絮凝反应池并在搅拌时相对所述二级絮凝反应池升降移动改变搅拌位置；

S200、膜处理：

S201：二级絮凝反应池的产水经过流化床过滤后进入超滤系统；

S202：超滤系统产水泵入两级提浓RO系统；

S203：两级提浓RO系统产水进入多级产水RO系统；

S204：多级产水RO系统的产水流入纯水回用水池；

S300、蒸发结晶：

S301：两级提浓RO系统的浓水经过蒸发结晶并离心干燥后产出副产品。

进一步的，所述步骤S101中磷酸铁废水经板式换热器将其温度降至35℃以下；

所述步骤S103在一级絮凝反应池中投加氨水将pH调至5-5.5；

所述步骤S103中一级絮凝反应池沉淀的污泥通过板框压滤机脱水形成泥饼，脱水后压滤液回流至调节池；

所述步骤S104在二级絮凝反应池中投加氨水将pH调至8.5-9.5。

进一步的，所述步骤S201中流化床采用规格0.3-1mm的微砂石英砂、无烟煤、活性炭、沸石、火山岩、陶粒中的一种或多种颗粒填料作为晶种，流化后的废水经过多介质或锰砂过滤器进一步去除铁锰物质及细小的颗粒物，且废水在进超滤前通过投加硫酸回调pH到中性偏弱酸环境中，超滤系统前设置100-200um的保安过滤器。

进一步的，所述步骤S202中两级提浓RO系统的一级提浓RO产水率50％-60％、二级提浓RO产水率75％-80％，提浓后TDS高于150000mg/L，且控制Mg/Ca/Mn/Fe/F总和浓度＜20ppm；

所述步骤S204中多级产水RO系统总脱盐率达99.99％，总产水率高于95％，产水电导率≤10us/cm。

进一步的，所述步骤S301具体包括：采用预热+两级双效降膜+强制循环蒸发热结晶+离心干燥的组合工艺，其中预热阶段通过设置预热器回收热量，预热后一效降膜蒸发器设计物料浓度控制在20％-22％，设计沸点升高2-3℃，二效降膜蒸发器设计物料浓度控制在38％-40％，设计沸点升高为5-6℃，进入强制循环蒸发时，设计沸点升高为8-9℃，随后离心干燥工艺采用离心压缩机作为蒸发升温的设备，并采用自动双离心机实现固液分离，经离心分离后的硫铵晶体输送至采用硫铵振动流化床或滚筒干燥机的干燥系统进行干燥，干燥后产出硫铵副产品。

本发明的有益效果：

1、本发明方法是一个集成工艺包或系统解决方案，处理对象为磷酸铁混合(母液+洗液)废水，比传统意义上母液、洗水分质分开工艺流程更简便，工艺单元数量更少，反应条件更易得到控制，整体处理效果更佳，系统运行更稳定可靠、投资成本及运行成本更低等诸多优点。

2、本发明方法从整体工艺技术分级处理路线和污染物去除规律来看，本发明采用的“预处理+膜浓缩”两阶段分级处理工艺实现了截留物谱系中的特定粒径物质的截留，这不仅保证技术上可行，工艺单元分级处理能保证各工艺的正常运行，还能达到经济上优化目的，实现各工艺过滤负荷的合理分布。

3、本发明方法预处理阶段承担着调pH、降温、去除SS(悬浮物)、COD(chemicaloxygen demand)、胶体、金属离子等作用，为后续膜系统和蒸发结晶创造良好的进水条件和保障，预处理阶段主要去除大颗粒、污染成分多而复杂的高浓度污染物，而膜系统和蒸发结晶系统工艺相对敏感，对进水水质和物料条件要求都很严格，否则对其有堵塞、腐蚀、污染、破坏膜元件和蒸发结晶设施的物质将直接导致系统崩溃，甚至瘫痪，代价和损失巨大！本发明采用的工艺技术路线遵循了污染物颗粒粒径去除先由粗到细，污染物浓度和成分变化也是由多到少的规律，工作时序科学合理，前一个阶段都要至少做到满足后一阶段能够稳定、可靠运行的要求。

4、本发明方法预处理创新性的设置了流化床过滤工艺单元，针对性地解决了磷酸铁废水除重过程中所出现的金属化合物过饱和现象，在此阶段进一步降低各金属浓度，防止在超滤及反渗透膜系统中析出晶体，造成膜的污堵问题。同时对后续膜系统的污堵及蒸发系统结垢起到很好的保护作用，有效降低膜系统和蒸发系统清洗频率，增加使用周期和设备设施寿命。

5、本发明方法膜系统优化组合及配置合理，产水率及脱盐率高，出水水质好。针对提浓TDS及产水电导率要求，以产水分级、浓水分段实现膜元件优化设计布置，并通过水量及物料平衡计算与分析，每级产水RO后浓水回流至前端最佳位置，一方面确保反渗透提浓TDS达到150000mg/L，甚至更高达到160000mg/L，比常规进蒸发系统的TDS高出25％～50％，大大减小蒸发系统蒸发量，节约投资成本和运行成本；另一方面多级产水RO产水量及产水率高，除脱水污泥中的水分及蒸发结晶后少量母液中水分被带走后，其余水量基本都被回用。本发明工艺路线及方法在磷酸铁废水实现零排和资源化的基础上，具有较好的节能优势，而且系统运行更稳定，不需要复杂的工艺和设备，便于工业化大规模应用，是一种极具经济价值的废水综合处理方法，具非常好的市场推广价值。

6、本发明处理系统针对现有的一级絮凝反应池在使用中内壁容易积累杂质，甚至发送结块沾壁需要频繁停机清理的问题，通过在第一转轴上设置搅拌刮壁装置，在第一转轴转动时，带动搅拌刮壁装置进行搅拌的同时还能对一级絮凝反应池的内壁进行刮壁处理，减少内壁发生沉淀甚至结块的问题，避免内壁容易被腐蚀，无需频繁的停机进行清理反应池内壁。

7、本发明处理系统的二级絮凝反应池为保证在调pH时底部废水得到充分搅拌混合均匀，提高反应效率，通过在第二转轴上设置升降搅拌装置，当第二转轴转动时，能够带动升降搅拌装置在搅拌的同时进行升降，从而实现将二级絮凝反应池内各层高度的废水进行充分的搅拌，与药剂进行充分的混合，有效解决常规操作单纯的延长搅拌时间来提高反应效果导致工作效率低的问题。

当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。

附图说明

构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1是本发明磷酸铁废水处理方法的工艺流程示意图；

图2是本发明优选实施例的一级和二级絮凝反应池整体的示意图。

图3是本发明优选实施例的一级絮凝反应池的内部结构示意图。

图4是本发明优选实施例的第一搅拌板部分的结构示意图。

图5是本发明优选实施例的二级絮凝反应池的外观示意图。

图6是本发明优选实施例的二级絮凝反应池的内部结构示意图。

图7是本发明优选实施例的搅拌叶片的安装示意图。

图8是本发明优选实施例的搅拌叶片尾端的滚轮的安装示意图。

图9是本发明优选实施例的第二转轴的底端安装示意图。

图10是本发明优选实施例的摆动件的安装示意图。

图11是本发明优选实施例的流化床的内部结构示意图。

图例说明：100、一级絮凝反应池；200、二级絮凝反应池；1、第一进口；2、第一顶盖；3、第一滑块；4、第一滑槽；5、安装板；6、刮壁件；7、安装座；8、第一搅拌板；9、第二搅拌板；10、第二滑槽；11、第二滑块；12、弹簧；13、第一转轴；14、第一轴承；15、第一出口；16、第一支杆；17、第一电机；18、第一转盘；19、第二转盘；20、第二顶盖；21、第二电机；22、第二进口；23、第二出口；24、第二转轴；25、第一安装盘；26、搅拌叶片；27、限位环；28、导向杆；29、第二安装盘；30、限位杆；31、安装杆；32、第三滑槽；33、摆杆组件；34、摆动件；35、搅拌摆杆；36、第四滑槽；37、第三滑块；38、第二轴承；39、第二支杆；40、连接板；41、滚轮；42、限位槽。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以由下述所限定和覆盖的多种不同方式实施。

请参照图2-11，本发明公布了一种磷酸铁废水零排及资源化处理系统，包括依次连接的板式换热器、调节池、一级絮凝反应池100、二级絮凝反应池200、流化床、超滤系统、两级提浓RO系统、多级产水RO系统和纯水回用池，以及与两级提浓RO系统连接的MVR蒸发器、与MVR蒸发器连接的离心压缩机，与离心压缩机连接的干燥装置，所述一级絮凝反应池100内设置有搅拌刮壁装置，所述搅拌刮壁装置用于搅拌所述一级絮凝反应池100并在搅拌时刮净所述一级絮凝反应池100的内壁，所述二级絮凝反应池200内设置有升降搅拌装置，所述升降搅拌装置用于搅拌所述二级絮凝反应池200并在搅拌时相对所述二级絮凝反应池200升降移动改变搅拌位置。

本发明工艺运行稳定，能够实现磷酸铁废水零排回用、资源回收利用。同时针对一级沉淀池100由于主要起到去除重金属离子及悬浮物的作用，其内壁容易积累杂质，甚至发送结块沾壁的现象，通过设置搅拌刮壁装置进行实时的清理。而针对二级沉淀池200在调pH时底部的废水难以搅拌均匀，存在混合液反应不充分的问题，通过设置升降搅拌装置实现各层液体的充分搅拌与均匀混合。

优选的，请参照图3和图4，所述一级絮凝反应池100内竖直设置有第一转轴13，所述第一转轴13开设有沿竖直方向延伸的第二滑槽10，所述搅拌刮壁装置包括第一搅拌板8、第二搅拌板9和刮壁组件，所述第一搅拌板8的第一端和所述第二搅拌板9的第一端相互分离地设于所述第二滑槽10内并均用于沿所述第二滑槽10滑动，所述第一搅拌板8的第二端和所述第二搅拌板9的第二端均与所述刮壁组件连接，所述刮壁组件用于抵接所述一级絮凝反应池100的内壁。

在本实施例中，所述搅拌刮壁装置还包括分别设于所述第二滑槽10内的两个第二滑块11，以及与两个第二滑块11一一对应抵接的两个第二弹簧12，所述第二弹簧12弹压于所述第二滑块11远离另一第二滑块11的一端，所述第一搅拌板8的第一端与其中一个第二滑块11铰接，所述第二搅拌板9的第一端与另一个第二滑块11铰接。所述刮壁组件包括安装板5和与所述安装板5可拆卸连接的刮壁件6，以及设于所述安装板5内的第一滑块3和第一弹簧，所述安装板5沿所述第一转轴13的径向开设有第一滑槽4，所述第一滑块3嵌设于所述第一滑槽4内并用于沿所述第一滑槽4滑动，所述第一滑块3沿其滑动方向的两端均弹压有所述第一弹簧，所述第一搅拌板8的第一端与第一滑块3固定连接，所述第二搅拌板9的第一端与第一滑块3铰接。

可以理解的是，第一搅拌板8和第二搅拌板9形成一个V字搅拌组件，第一搅拌板8一端与第一滑块3固定连接，而第二搅拌板9一端是与第一滑块3铰接的，第一搅拌板8和第二搅拌板9又分别与第二滑槽10内对称的两个第二滑块11铰接，而两个第二滑块11分别通过弹簧12与第二滑槽10上下内壁相连，第一转轴13静止状态时弹簧12将两个第二滑块11拉开，同时带动第一搅拌板8和第二搅拌板9的一端分开更大的角度。当第一转轴13转动时，由于离心力的作用，使得安装板5有相对第一转轴13径向向外运动的趋势，从而带动第一滑块3向外位移，同时带动第一搅拌板8和第二搅拌板9合拢。在安装板5位移的过程中其侧面的刮壁件6与一级絮凝反应池100内壁接触进行刮壁处理。由于第一转轴13的转速要求较高，而第一滑块3两侧通过弹簧12与安装板5内壁连接，可对安装板5及刮壁件6起到缓冲保护作用。

在本实施例的一种可行方案中，第一转轴13下端与第一轴承14连接，第一轴承14通过第一支杆16与一级絮凝反应池100内壁固定连接，第一转轴13上端伸出一级絮凝反应池100的第一顶盖2并与第二转盘19相连，而第二转盘19可与第一转盘18组成齿轮副，第一转盘18通过第一电机17驱动，第一电机17通过安装支架安装于一级絮凝反应池100外壁。这一驱动方式可大幅减少一级絮凝反应池100顶部的安装空间，从而为传输管道避空。同时由于一级絮凝反应池100所需的搅拌力度较大，壁面电机直接安装在第一顶盖2上可减少工作震动的噪音与第一顶盖2的摩擦损耗。

优选的，请参照图6-10所示，所述二级絮凝反应池200内设置有第二转轴24和设于所述第二转轴24的一侧并相对所述第二转轴24平行的导向杆28，第二转轴24设置有外丝段，所述升降搅拌装置包括套设于第二转轴24的外丝段上并用于在所述第二转轴24转动时被带动升降的第一安装盘25，所述第一安装盘25外圈设置有限位环27，所述导向杆28贯穿限位环27，所述第一安装盘25上布设有搅拌叶片26，搅拌叶片26远离第一安装盘25的一端设置有滚轮41，所述限位环27内设有相对所述第二转轴24同轴的环形限位槽42，所述滚轮41嵌设于所述环形限位槽42内并用于沿所述环形限位槽42滚动。

其中，升降搅拌装置还包括套设于第二转轴24的外丝段上并用于在所述第二转轴24转动时被带动升降的第二安装盘29、与所述第二安装盘29连接的限位杆30，以及布设于所述第二安装盘29的外周上的多个摆杆组件33；所述导向杆28穿设于所述限位杆30上，所述摆杆组件33包括摆动件34及环形阵列设置于第二安装盘29外侧的安装杆31，安装杆31沿所述第二转轴24的径向开设有第三滑槽32，第三滑槽32内滑动设置有第三滑块37，第三滑块37一侧设置有限位柱，所述摆动件34的第一端与二级絮凝反应池200的内壁铰接，摆动件34上开设有第四滑槽36，所述限位柱穿设于第四滑槽36内并用于在所述第二安装盘29升降移动时沿所述第四滑槽36滑动，进而带动所述摆动件34摆动实现搅拌作用。

可以理解的是，第一安装盘25和第二安装盘29与第二转轴24采用的是如丝杆螺母升降连接结构，其中导向杆28分别与限位环27及限位杆30配合对第一安装盘25和第二安装盘29起到限位导向作用。其中第二转轴24由安装于二级絮凝反应池200的第二顶盖20上的第二电机21驱动，第二电机21采用步进电机并预先设置好正反转参数，由于第二转轴24转速要求不高，可带动第一安装盘25和第二安装盘29匀速进行升降。第二转轴24底端连接在第二轴承38上，第二轴承38通过第二支杆39与二级絮凝反应池200内壁固定连接。

搅拌叶片26的工作原理为：搅拌叶片26为可转动式安装，具体可通过轴承实现，如在第一安装盘25上套设安装轴承，在轴承外侧连接搅拌叶片26，搅拌叶片26上下迎水面可进行切割处理。搅拌叶片26外端设置有滚轮41，滚轮41位于限位环27的限位槽42内，实现搅拌叶片26的可转动安装。当第二转轴24带动第一安装盘25升降时，搅拌叶片26受到水的冲击发送转动，从而实现对各层高度的混合液的充分搅拌。

在本优选实施例中，所述摆杆组件33包括摆动件34及环形阵列设置于第二安装盘29外侧的安装杆31，安装杆31上开设有第三滑槽32，第三滑槽32内滑动设置有第三滑块37，第三滑块37一侧设置有限位柱，所述摆动件34一端铰接与二级絮凝反应池200的内壁，摆动件34上开设有第四滑槽36，所述限位柱贯穿第四滑槽36设置。

具体的，所述摆动件34为V形板状结构，且摆动件34上间隔开设有用于供磷酸铁废水流过以形成湍流的通孔。

摆杆组件33的工作原理为：V形的摆动件34一侧设置有搅拌摆杆35，搅拌摆杆35一端与连接板40铰接，连接板40与二级絮凝反应池200内壁固定连接。搅拌摆杆35上的第四滑槽36将第三滑块37上的限位柱进行限位，而第三滑块37可在水平的第三滑槽32内进行滑动。当第二转轴24带动第二安装盘29上下升降时，同时带动第三滑块37位移，而第三滑块37进一步带动搅拌摆杆35及摆动件34绕着连接板40的铰点进行摆动，从而实现V形摆动件34对各层混合液进行搅动。

在本优选实施例中一级絮凝反应池100及二级絮凝反应池200均可采用底部锥形设计，两者底部分别设置第一出口15和第二出口23方便集中出料。

优选的，请操作图11所示，所述流化床搅拌刮壁装置包括外筒体搅拌刮壁装置和设于外筒体搅拌刮壁装置内部的内反应筒搅拌刮壁装置，以及设于所述内反应筒搅拌刮壁装置中的曝气装置，内反应筒搅拌刮壁装置为上部开口中部收窄底部封口的筒状结构，内反应筒搅拌刮壁装置与外筒体搅拌刮壁装置之间具有间隙，外筒体搅拌刮壁装置顶端设置有进气管搅拌刮壁装置，进气管搅拌刮壁装置延伸进入内反应筒搅拌刮壁装置内并与曝气装置相连，外筒体搅拌刮壁装置底端设置有排晶体口，外筒体搅拌刮壁装置下部筒壁设置有进水管且进水管延伸进入内反应筒搅拌刮壁装置内，外筒体搅拌刮壁装置上部设置有出水管，外筒体搅拌刮壁装置筒壁上设置有用于向内反应筒搅拌刮壁装置加入晶种的进料管。

本优选实施例的流化床通过外筒体和内反应筒的设置，在外筒体上部构造形成上清液区(其中内反应筒302上部可布置挡板，挡板上方可设置出水堰，挡板与外筒体内壁留有间隙，挡板能够阻挡分离固定杂质方便清液从出水堰处的出水口流出)，内反应筒与外筒体之间的间隙形成分离区，内反应筒底部形成晶体沉淀区。废水中过饱和溶液进入内反应筒内进行反应，同时在内反应筒内通入压缩空气和“晶种”(如微砂石英砂、无烟煤、活性炭、沸石、火山岩、陶粒，优选采用微砂石英砂)，在内反应筒302底部通过曝气装置(如采用穿孔管、曝气盘等方式实现)形成大量气泡与过饱和废水、晶种形成“气液固”三相悬浮流化状态体系，在流体剪切力及扰动、撞击、接触作用下，使过饱和废水失稳、脱稳，金属离子化合物不断在晶种表面附着扩散，逐渐成长为新的“晶核”，随着“晶核”增大增重到一定程度形成沉淀颗粒，最后从内反应筒顶部进入上清液与晶种混合物进行分离，上清液往上通过出水堰板均匀流出，沉淀颗粒通过晶种重力沉淀方式聚集在晶体沉淀区，以定期“排泥”方式达到进一步去除金属沉淀物的目的。

本处理系统中流化床的构造结构简单实用，分区明显且各区独立，能创造过饱和废水通过晶种诱导成晶核、沉淀、分离的条件，达到去除过饱和废水中金属沉淀物的目的。“晶种”颗粒取材方便，成本低廉。利用石英砂等颗粒填料充当“晶种”载体，有效发挥晶种促进成新的“晶核”形成并诱导加速沉淀作用，相比传统沉淀方式，不仅大大缩短反应沉淀时间，而且增加了沉淀效果，在无曝气打扰的分离区，泥水分离也更彻底。曝气装置在反应筒底部进行曝气形成大量气泡，其作用在于创造与过饱和废水、晶种形成“气液固”三相悬浮流化状态体系，使过饱和废水中金属化合物充分与晶种发生接触、撞击、吸附，有利于晶种表面附着更多的过饱和金属化合物，加快形成更大更重的“晶核”，提升沉淀效果。

另外，本发明还公布了一种应用上述磷酸铁废水零排及资源化处理系统的处理方法，包括预处理、膜处理和蒸发结晶步骤，其中

S100、预处理：将磷酸铁废水通过板式换热器进行换热冷却，随后进入调节池进行均量均质，经调节的废水进入一级絮凝反应池100并投加氨水进行絮凝反应，一级絮凝反应池100沉淀的污泥通过板框压滤机脱水形成泥饼，压滤液回流至调节池，一级絮凝反应池100的上清液进入二级絮凝反应池200并再次投加氨水进行反应。

预处理目的是为了降低废水中的COD、锰、铁、镁、钙、重金属离子的含量，减少无机盐结垢、生物污染、有机物污染、胶体污染等对膜浓缩系统、蒸发浓缩的影响。由于磷酸铁废水温度较高，一般都在40℃～60℃，为了提高安全系数，保证系统设备、管件等安全稳定运行，废水进入调节池前设置板式换热器进行换热冷却，将其温度降至35℃以下。

考虑到磷酸铁废水水量及水质的波动性，降低温度后磷酸铁混合废水进入调节池进行均量均质，便于后续工艺单元创造相对稳定的工况条件。混合废水经调节后进入一级/二级絮凝反应沉淀，通过投加氨水将pH调至5-5.5后进入第一级高效絮凝反应沉淀池，沉淀部分污泥通过板框压滤机脱水后形成泥饼，达到去除铁、锰重金属离子及悬浮物的作用，脱水后压滤液回流至前面的调节池；一级反应沉淀后的上清液进入第二级高效絮凝沉淀，再次投加氨水将pH调节至8.5-9.5左右进行反应沉淀，去除钙镁离子、氟化物及悬浮物，实现预处理金属离子分步沉淀的目的。

通过两级反应沉淀除杂作用，大颗粒悬浮物及金属离子、氟化物基本都被去除。但实际工程中，最容易忽视的是金属离子化合物会发生过饱和现象，由此所形成这种过饱和溶液是处于不平衡的，也是不稳定的，受到振动干扰后，则废水中过量的溶质就会析出晶体而成为饱和溶液，析出晶体在后续超滤及反渗透膜系统会造成膜的污堵问题，影响整个系统正常的稳定运行。在本发明方法中考虑高效沉淀池反应沉淀后设置流化床过滤系统，采用规格0.30-1.0mm(优选的0.50-0.75mm)的颗粒填料(微砂石英砂、无烟煤、活性炭、沸石、火山岩、陶粒，优选为微砂石英砂)作为晶种被至于流化床系统。

本发明所述晶种优选为石英砂填料，它比废水密度大很多，是专门针对磷酸铁混合废水处理对象，其目的使废水中过饱和金属化合物，如Fe(OH)

S200、膜处理：二级絮凝反应池200的产水经过流化床过滤后进入超滤系统，超滤产水泵入两级提浓RO系统，两级提浓RO产水进入多级产水RO系统，多级产水RO的产水流入纯水回用水池。

膜处理的作用主要在于磷酸铁废水提浓和产水回用，通过反渗透提浓后TDS满足进蒸发结晶的要求，通过RO产水使电导率要求小于10us/cm回用标准。磷酸铁混合废水经过超滤系统产水后的TDS大约在70000mg/L左右，经超滤产水池内高压水泵泵入一级/二级提浓RO，一级提浓RO产水率50％～60％，二级提浓RO产水率75％～80％，提浓后TDS达150000mg/L以上，且控制Mg/Ca/Mn/Fe/F总和浓度＜20ppm，大大减少了后续进蒸发系统的蒸发量及污堵结垢风险，比常规提浓TDS100000～120000mg/L进蒸发系统的蒸发量减少25％～50％，二级提浓后产水回流至超滤产水池；提浓RO产水经过多级RO产水系统处理后，每级RO脱盐率95％以上，膜系统总脱盐率达99.99％，总产水率达95％以上，产水电导率≤10us/cm(TDS基本都在5以下)，满足生产工艺段的纯水回用要求，多级RO产水后的浓水可灵活回流至超滤产水池/提浓RO产水池/一级产水RO后的产水池。

S300、蒸发结晶：两级提浓RO的浓水经过蒸发结晶并离心干燥后产出的产品进行打包外售。蒸发结晶的目的主要是通过蒸发浓缩固体物质的浓度，再经过结晶、离心、干燥后获得品质较好的硫铵副产物，实现外销创收。根据浓缩液物料分析及硫酸铵溶解度曲线和沸点(108.2℃)，采用高效节能MVR蒸发器形式，在高温时，硫酸铵先达到饱和，硫酸铵晶体析出，离心后母液部分返回系统继续蒸发，富集少量混盐通过母液排出系统单独干化处理。

考虑到系统的能耗和设备运行的稳定性，采用预热+两级双效降膜+强制循环蒸发热结晶+离心干燥的组合工艺，其中预热阶段主要通过设置预热器回收热量，提高系统能效；两效降膜+强制循环蒸发段工艺最为关键，关键设备在于蒸发器和压缩机，根据硫酸铵的沸点升高曲线，预热后一效降膜蒸发器设计物料浓度控制在20％～22％，设计沸点升高2～3℃，二效降膜蒸发器设计物料浓度控制在38％～40％，设计沸点升高为5～6℃，进入强制循环蒸发时，设计沸点升高为8～9℃，采用离心压缩机作为蒸发升温的关键设备，既能保证传热温差，实现物料蒸发浓缩，又能为降低系统能耗；采用产能可调节范围大的自动双离心机实现固液分离，经离心分离后的硫铵晶体输送至硫铵振动流化床或滚筒干燥机等干燥系统进行干燥，干燥后产品打包外售。

可以理解的是，蒸发系统配置预热器，回收冷凝液的热量，有利于提高系统效率。根据硫酸铵的沸点升高曲线，为降低设备投资及能耗，MVR蒸发采用“双效降膜+强制循环蒸发工艺”，降膜蒸发具有能耗低，投资小的特点，在低浓度时采用降膜蒸发，大部分的水在能耗低的工艺段实现蒸发；强制循环蒸发工艺具有抗结盐、结垢、抗波动的特点，物料在高浓度时采用强制循环工艺，通过提高物料流速，从而降低料液在换热器内的停留时间，且物料在管内满液循环，换热器内不易结盐，有效降低蒸发器的结盐机率，确保系统的稳定性。最后通过选择产能可调节范围大的自动双离心机实现固液分离，分离后获得品质好、杂质少的硫铵副产物，能满足《肥料级硫酸铵》(GB/T535-2020)I型要求实现高利润副产品外销创收。

采用本发明处理方法，根据水量平衡及物料平衡计算，待处理设计浓缩液量不到设计总进水量的50％，蒸发率(蒸发量与浓缩液设计处理量的比值)可达85％以上，硫酸铵产出量(固体硫酸铵与浓缩液设计处理量的比值)占比14％以上，固体硫酸铵纯度在99％以上，基本全部蒸发结晶，相应的母液外排量占比在1％以下，且硫酸铵结晶母液干化后杂盐含水率小于5％，另外蒸发过程中产生的高温冷凝水(蒸馏水)在预热器通过热交换后再经冷却塔或冷却器冷却后回流至一级提浓RO产水池。

综上，通过上述所述的蒸发结晶工艺，不仅可得到高价值的精品硫酸铵固体，产品品质达到《肥料级硫酸铵》(GB/T535-2020)I型标准，而且系统的冷凝水基本全部回流至产水RO工艺段作为生产工艺用水回用，真正意义实现全量化操作，达到资源回收和零排放的目的。

实施例

以某年产6万吨/年磷酸铁项目-磷酸铁混合废水处理系统为例。

(1)设计水量：220m

(2)设计进水水质：如表1所示。

表1磷酸铁混合废水进水水质指标

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(3)处理要求

①回用水水质及浓缩液要求

处置后的产水要求达到电导率：＜10us/cm；

废水膜浓缩后的浓缩液要求：TDS≥150000mg/L。

②结晶盐要求

本项目硫铵产品满足《肥料级硫酸铵》(GB/T535-2020)I型要求，具体技术指标见下表：

说明：硫酸铵结晶母液干化后杂盐含水率小于等于5％。

(4)实施例与对比例综合比选：如表2所示。

表2实施例与对比例综合性能比较

通过对比例与实施例在设计进料处理量和固体硫酸铵占比分析来看，针对同等处理规模220m

综上，通过实施例与对比例综合运行成本分析得出，实施例年运行费用分别比1#对比例少304.128万元，比2#对比例少690.624万元，由此看出，本发明工艺路线及方法在磷酸铁废水实现零排和资源化的基础上，具有更高的节能优势，而且系统运行更稳定，不需要复杂的工艺和设备，便于工业化大规模开展，是一种极具经济价值的废水综合处理方法，具非常好的市场推广价值。

本发明方法虽是一种工业废水处理工艺路线，但实质上是磷酸铁生产企业的另外一种附属“生产工艺”，通过这种生产工艺，不仅能够实现废水零排和资源化回收利用，创造可观的经济效益，还能实现节能环保、降碳减排的目的，创造良好的生态、环境效益。

需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。本流化床装置适合不同系列规模化生产、效果好，投资省，成本低，运输及安装方便，管理简便。

本文中对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。