一种利用甜菜碱联合改性膨润土强化厌氧生物处理高氯废水能力的方法

技术领域

本发明属于环境保护技术领域，具体涉及一种利用甜菜碱联合改性膨润土强化厌氧生物处理高氯废水能力的方法。

背景技术

近年来，成分复杂难以处理的高氯工业废水(Cl

高氯废水的处理已经成为生产企业的一个难题。目前处理高氯废水的方法主要有物理蒸发法、膜分离法、电化学渗析法和生物处理法。但是物理化学方法对可溶有机物的处理效果较差，往往需要重新建设整套的处理设施，且需要培训专业人员进行操作，大大延长了处理时间且处理成本较高，后期设备的更换和维修也需要暂停工艺运行。生物方法由于其环保性与经济性是我国大多数处理厂使用的技术，具有良好设备基础，但生物法处理又因高氯离子浓度会引起渗透压不平衡进而导致生物活性差而出现处理效果不佳的情况。因此，找到一种便宜且高效的能够实现高氯废水有机污染物脱除和氯离子吸附的废水技术具备重要的研究意义。

甜菜碱是一种常见的相容性溶质，分子式为C

膨润土是一种由蒙脱石矿物组成的天然岩石，比表面积一般在20～60m

专利CN111717982A《通过解除微生物高盐毒性强化生化处理高盐有机废水的方法》的中国发明专利申请公开了一种利用相容性溶质譬如甘氨酸甜菜碱、甘油、糖醇和氨基酸等物质作为渗透保护剂提升好氧污泥处理高盐有机废水的效果，此外还采用了为反应器加压的方式增强生物活性，通过加压和投加相容性溶质进行耦合实现处理效果的提升。上述专利确实可以达到提升生物处理高盐废水的目的，但仍有不足：首先，该专利只涉及了好氧生物处理方法，但是我国的污水处理行业中厌氧生物处理也是重要的组成部分，对于难处理的高盐高氯废水，厌氧处理方法往往效果更好。其次，该专利提到了给反应器加压的手段提升处理效果，但是加压所需的技术及设备条件是大部分污水处理装置难以达到的。最后，该专利没有考虑到利用吸附的方式直接去除高盐高氯废水中的氯离子等无机离子。

发明内容

本发明综合考量了现有现有技术存在的工业高氯废水有机污染物及氯离子去除效果差的难题，提出了一种利用甜菜碱联合改性膨润土强化厌氧生物处理高氯废水能力的方法，针对具有广大应用空间的厌氧生物处理手段，兼顾厌氧微生物在高氯环境下的活性提升和高氯废水中氯离子吸附，同时对反应器类型并无严苛要求，适用范围广。

本发明属于是首次通过向厌氧生物处理系统中同时投加甜菜碱和改性膨润土来解决高氯废水处理的技术难题。

针对目前生物处理高氯废水微生物活性不高，水质波动时微生物大量死亡，处理周期长，效率低等问题，本发明的首要目的是提供一种以甜菜碱联合改性膨润土为外源添加剂的厌氧生物处理高氯废水的方法。本发明前期针对多种有类似效果的相容性溶质(甜菜碱、海藻糖、谷氨酸、甘氨酸和四氢嘧啶)展开平行实验，综合评估处理效果，最终选定处理效果及成本综合判断下最优的药剂：甜菜碱。除此之外，前期还针对多种常用吸附剂(膨润土、硅藻土和高岭土)展开平行实验，并展开不同条件下碱改性和灼烧改性实验，综合评估处理效果，最终选定特定改性方法的改性膨润土。甜菜碱和改性膨润土为颗粒状和粉末状，便于投加，价格低廉，投加后可显著提升厌氧微生物的耐盐效果，且不会造成二次污染。

本发明的第二个目的是提供上述改性膨润土的具体改性方法。

本发明中的膨润土改性方法为：先利用0.5mol/L～2mol/L NaOH浸泡膨润土原料1h～3h，之后过滤分离出膨润土，将其自然干燥后在500℃～650℃温度下持续灼烧2h～4h，得到碱改性后灼烧改性膨润土。改性可以改变膨润土晶体结构增强膨润土对氯离子的吸附能力，改性膨润土的投加直接对高氯废水中氯离子进行吸附，进一步缓解厌氧微生物渗透压胁迫。

本发明的第三个目的是提供上述甜菜碱和改性膨润土的投加量和投加方式。

本发明提供的投加量，与高氯废水混合甜菜碱达到浓度0.5mmol/L～2.5mmol/L，改性膨润土达到浓度1g/L～10g/L，是基于氯离子浓度应在6000mg/L～20000mg/L的高氯废水处理效果性价比最高的投加量。

本发明提供的投加方式，投加方式为：将甜菜碱和改性膨润土按照相应浓度依次投加至进水池与高氯废水混合，充分搅拌均匀混合后进入厌氧系统。原材料利用率高，不造成二次污染、使用方便、被微生物利用效率高并且效能稳定。

本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。

本发明提供的一种利用甜菜碱联合改性膨润土强化厌氧生物处理高氯废水能力的方法，具体为：将任一种常规的厌氧污泥接种至厌氧反应系统内，逐步增加进水氯离子浓度和进水量驯化出耐盐污泥，根据每进水流量在进水池内投加相应量甜菜碱和改性膨润土与高氯废水均匀混合后通入厌氧生物处理系统进行充分反应，即可提升对高氯废水的处理效果。

优选地，所述厌氧生物处理系统包括普通厌氧消化池、两相厌氧消化反应器、厌氧生物滤池为代表的膜生物反应器、上流式厌氧污泥床、膨胀颗粒污泥床和内循环厌氧反应器等。

优选地，所述甜菜碱包括工业级99％纯度无水甜菜碱、99％纯度一水甜菜碱的一种及以上。

优选地，所述改性膨润土包括以工业级钠基膨润土，工业级钙基膨润土的一种及以上为原料，经过0.5mol/L～2mol/L NaOH浸泡1h～3h，干燥后再进行500℃～650℃灼烧2h～4h范围内改性产物的一种及以上。

优选地，所述甜菜碱的投加量为0.5mmol/L～2.5mmol/L。

优选地，所述改性膨润土的投加量为1g/L～10g/L。

优选地，所述高氯废水中的氯离子浓度范围在6000mg/L～20000mg/L，COD范围在200mg/L～5000mg/L。

本发明研究发现，混合投加甜菜碱和改性膨润土具有充分的实际应用价值。一方面，甜菜碱累积在厌氧微生物细胞内缓解高氯环境引起的渗透压胁迫，提升微生物活性的同时促进胞外聚合物的分泌，强化对废水中氯离子的吸附。另一方面，改性膨润土的投加直接对高氯废水中氯离子进行吸附，进一步缓解厌氧微生物渗透压胁迫。甜菜碱和改性膨润土的作用机理不同但二者混合投加能实现相互配合，共同提升厌氧生物处理高氯废水效果。

进一步地，进行甜菜碱联合改性膨润土投加后进行充分地厌氧发酵处理(这里说的充分应是指水力停留时间6h以上)，即可明显提升厌氧生物处理高氯废水的效果，对高氯废水中的COD去除率达到了70％以上，对高氯废水中的氯离子去除率达到了15％以上。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

(1)本发明可以与我国绝大多数污水厂正在运行的厌氧生物处理工艺适配，且不需要重新建设处理设施，只需要增设投药装置，不需要停工即可实现。

(2)本发明的原料甜菜碱和膨润土自然界中广泛存在、对环境无影响、生产工艺成熟，成本较低，甜菜碱易溶于水，改性膨润土呈现粉末状，便于与高氯废水混合。

(3)本发明所提出的利用甜菜碱联合改性膨润土提升厌氧污泥耐盐性从而提升厌氧处理高氯废水的方法对氯离子浓度范围在6000mg/L～20000mg/L的高氯废水都有明显效果，不同氯离子浓度废水对应的投加量只需要简单的前期实验即可确定。

附图说明

图1为本发明甜菜碱应用在厌氧消化瓶装置对高氯废水处理中的COD去除效果图。

图2为本发明甜菜碱应用在厌氧消化瓶装置对高氯废水处理中氯离子的去除效果图。

图3为本发明应用在厌氧消化瓶装置对高氯废水处理效果图。

图4为本发明应用在人工模拟高氯废水厌氧处理的COD去除效果图。

图5为本发明应用在某工厂实际高氯废水厌氧处理的COD去除率及氯离子去除效果图。

图6为本发明应用在某实际高氯制药废水厌氧处理的COD去除效果图。

图7为本发明应用在某实际高氯制药废水厌氧处理的氯离子去除效果图。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明的各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。

实施例1

设置六组平行试验，以厌氧消化瓶为小型反应器，置于恒温培养箱中，培养温度恒定30℃，培养时间为72h，污泥源取自某污水处理厂厌氧深度反应塔已驯化污泥，采用实验室人工模拟高氯废水作为处理水样，以NaCl调控模拟废水氯离子浓度，保持初始COD浓度2500mg/L，初始氯离子浓度10000mg/L。分别投加不同量的甜菜碱，完成投加后封闭消化瓶，从左侧进气口通入3min氮气创造厌氧环境后密封，开展实验。

通过设置6个平行实验组，保持各组初始COD和氯离子浓度基本一致，设置不同浓度梯度甜菜碱(投加量0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5mmol/L)同时投加碳酸氢钠作为pH缓冲物质，保证厌氧瓶内pH呈现中性从而维持培养期内产甲烷菌有较好的活性。经过为期72h的培养，实验结果如表1所示。实验发现，投加甜菜碱的实验组COD去除率和氯离子去除效果都有明显提升，投加2mmol/L的实验组效果最佳，如图1所示，COD去除率达到60.83％；如图2所示，氯离子去除率达到8.63％。对比分析结果表明，投加甜菜碱对厌氧菌在高氯环境下生存可以起到明显积极作用。

表1不同浓度甜菜碱对厌氧处理高氯废水提升效果对比数据表

实施例2

以厌氧消化瓶为小型反应器，设置四组平行试验，具体实施条件同实施例1，根据已有实验结果在所有实验组投加2mmol/L甜菜碱，分别投加相同浓度(5g/L)改性吸附剂(膨润土，高岭土和硅藻土)，经过72h的培养，处理效果如图3所示。分析结果发现投加5g/L改性膨润土实验组COD去除率达到了72.26％。较实施例1只添加甜菜碱实验组提升10％以上，氯离子去除率达到了12.39％，提升约5％。结果表明，改性膨润土在三种改性吸附剂中效果最优且与甜菜碱作用并不冲突，混合投加下对厌氧菌在高氯环境下生存可以起到明显积极作用。

实施例3

在实验室构建内循环厌氧反应器。污泥取自广州某公司内循环厌氧反应塔颗粒污泥。

采取人工模拟高氯废水，按COD：N：P＝200：5：1的比例，以葡萄糖为碳源，NH

表2微量元素构成表

共进行为期150天的应用实验，盐度(以NaCl计)设置分别为1、2、4、6、8、10、12、16和20g/L共九个梯度，对应氯离子浓度分别为600、1200、2400、3600、4800、6000、7200、9600、12000mg/L，同时根据出水COD，氯离子浓度等指标变化对回流比、容积负荷等因素进行调整，COD去除效果如图4所示。分析结果可以发现，随着盐度的提升，厌氧反应器对高氯废水COD的降解呈现下降趋势，但又因优胜劣汰，厌氧菌群逐渐适应高氯环境，处理效果呈现小幅波动。盐度达到20g/L(氯离子浓度12000mg/L)后处理效果显著下降，此时持续与模拟废水混合投加0.5mmol/L工业级99％纯度无水甜菜碱和1g/L改性膨润土并稳定运行25天，可以发现投加甜菜碱后COD去除效率有较明显的回升，达到接近70％的水平。上述结果可以证明甜菜碱联合改性膨润土对厌氧生物处理高氯废水具有提升效果。

实施例4

针对某化工厂高氯废水，展开厌氧生物处理，并通过投加甜菜碱和改性膨润土提升处理效果。上述高氯废水水质指标如表3所示：

表3高氯废水主要水质指标

针对上述高氯废水，构建多点回流式两相厌氧深度反应器，反应器由预水解塔和厌氧深度反应塔两部分构成，预水解塔规格：φ＝3m，H＝7m，有效容积56m

共计展开为期75天的厌氧生物处理实验，每天采集水样进行检测，其COD去除率变化情况和氯离子去除率变化情况如图5所示。可以发现由于水质波动变化幅度很大，废水氯离子浓度过高，厌氧微生物活性受到抑制所以处理初期COD去除率仅维持在30％左右，氯离子去除效果不足5％。当反应塔运行至35天时，高氯废水水质出现剧烈波动，进水COD达到1600mg/L以上并维持一周左右，因此这一周内COD去除率也呈现较低水平，此时对反应器进行进出水回流比调整，保证系统运行正常，后续进水水质稳定后COD去除率回升至45％左右。在运行至55天时，依据进水量投加2.5mmol/L浓度工业级99％纯度一水甜菜碱和10g/L改性膨润土，稳定运行20天，由实验结果可见在这20天之中COD去除和氯离子去除效果都呈现上升趋势，COD去除率维持在70％以上最高可达75％，氯离子去除率也提升至20％。上述结果表明，投加甜菜碱和改性膨润土可以提升厌氧处理实际高氯废水的效果，即使在水质波动剧烈的情况下也能有效发挥作用。在本发明所述浓度范围内，增加甜菜碱和改性膨润土的投加量，可进一步提升厌氧生物处理高氯废水中的COD和氯离子的去除率。最优条件下，高氯废水中的COD和氯离子的去除率分别达到75％和20％。

实施例5

针对某污水处理厂承接的高氯制药废水处理项目构建厌氧系统，反应器构造与实施例4一致，污泥取自某污水处理厂生化处理系统二沉池末端，污泥量为50吨，其中水解酸化塔投泥30吨，厌氧塔投泥20吨。投泥完成后，即开始进行实际高氯制药进水调试，利用本发明的方法，与进水混合投加2mmol/L工业级99％纯度无水甜菜碱和5g/L改性膨润土提升厌氧污泥在高氯环境下的活性，控制每日处理水量为25m

分析30组有效数据，出水COD变化情况如图6所示。可以发现，经本发明的方法处理，高氯制药废水COD降解率普遍维持在50％以上，较该厂现行厌氧段处理效果提升了10％。氯离子浓度的变化如图7所示，可以发现在持续投加甜菜碱和改性膨润土条件下厌氧污泥对氯离子的截留去除持续维持在较高的水平，对三十组样本的平均值进行统计，去除率平均值达到了11.83％，最高值为17.09％，较该厂原有厌氧段去除率提升10％以上。其原因是投加甜菜碱对厌氧菌适应高氯环境起积极作用，提升厌氧污泥的胞外聚合物分泌量，胞外聚合物因本身紧密型结构表面携带微电荷吸附无机离子，另外投加改性膨润土也可大量吸附氯离子，二者协同作用实现对厌氧微生物在高氯环境下的活性提升。

以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换修饰等均应属于本发明的保护范围。