一种高硫废碱液和PO/SM装置废碱液协同处理的方法

技术领域

本发明属于环境工程技术领域，具体涉及一种高硫废碱和/或PO/SM装置废碱液协同处理的方法。

背景技术

环氧丙烷是重要的基本有机化工原料。目前，生产环氧丙烷的方法主要有氯醇法、共氧化法(又称为间接氧化法)和直接氧化法。氯醇法存在对设备腐蚀严重、“三废”排放量大，对环境污染严重的缺陷，氯醇法生产环氧丙烷已被我国列为限制类项目，禁止新建。

直接氧化法虽然对环境更加友好，但是仍存在改进的余地。目前市场上主流的生产环氧丙烷的方法是共氧化法。

共氧化工艺(根据联产物种类的不同)主要分为异丁烷共氧化工艺和乙苯共氧化工艺(简称PO/SM工艺)。乙苯共氧化工艺流程的主要步骤包括乙苯氧化、丙烯环氧化、环氧丙烷精制、苯乙醇脱水、苯乙烯精制等。

在上述乙苯共氧化法生产环氧丙烷工艺中，在共氧化单元产生废碱液，该股废碱具有高盐、高苯甲酸钠、高COD等特点。虽然废碱液中含有可生化性的有机物，但是也含有大量的苯甲酸钠等具有杀菌作用的防腐剂，影响生化用微生物的活性甚至将微生物杀死；即使将其中的苯甲酸钠等除去，但是，废碱液中的盐含量高达几十万，需要将其稀释20甚至30倍才可进行生化处理，因此，该废碱液无法采用直接生化工艺进行处理。

国内外常用的PO/SM装置废碱液处理方法主要为，直接将所述废碱在1100℃左右进行焚烧处理。该焚烧处理过程为：在焚烧炉内，使燃料在烧嘴燃烧室内完全燃烧释放出热量，形成的高温烟气向下进入炉膛；废碱液经雾化后从炉膛上部进入，与所述高温烟气接触；通过接触，废碱液中的有机物氧化分解，转化为无机盐、二氧化碳和水等，最终全部作为废弃物排放(焚烧产生的废气进行洗气、除尘和脱硫脱硝处理，达到排放标准后外排；水洗塔和急冷器的排水先进行中和处理，然后通过板框压滤机或离心机等脱水设备减量化，滤渣集中处理)。由于该股废碱中含有大量的苯甲酸钠，苯甲酸钠在燃烧热解气化过程中会产生大量的碳酸钠，碳酸钠极易吸湿成垢，造成焚烧炉的喷腔、余热锅炉等部位堵塞，导致焚烧炉两到三个月需停产清渣一次，无法连续运行，甚至刚开机就堵塞，无法运行；现有技术的该直接焚烧方法还会导致焚烧炉耐火材料腐蚀严重，一年左右就需要更换；另外由于直接焚烧，废碱液的体量大，使得焚烧炉投资大，运行成本高，直接焚烧还存在余热难以回收，危废生成量大的问题。

还有采用湿式氧化技术处理PO/SM装置废碱液的个案。该技术是在鼓入高压空气下，在9-10MPaG压力和265-295℃温度的条件下，先使废碱液进行高温高压湿式空气氧化反应；经过湿式氧化的废碱再与其他污水混合后进入粉末活性炭处理系统。因在前述湿式氧化条件下并不能有效地去除苯甲酸钠，存在活性炭再生困难、投资较高、危废产生量大、处理系统恶臭严重等问题，加之没有运行良好的案例，目前已很少有采用。

限于上述PO/SM装置废碱液处理方法具有很大的局限性，且PO/SM工艺上游工段——乙烯和/或丙烯生产工段会产生高硫废碱液(也可以是来自其他化工生产过程的含硫废碱)，但目前尚未发现将这两种废碱一起处理的文献报道或生产案例，因此，开发一种能够连续、高效协同处理含硫废碱和PO/SM装置废碱液的方法对于企业生产具有现实意义。

发明内容

针对乙苯法生产环氧丙烷技术中存在的上述问题，本发明提供一种高硫废碱和PO/SM装置废碱液的协同处理方法，该方法能够高效去除PO/SM装置废碱液中的苯甲酸钠和盐类；减少焚烧设施的投资和运行费用，投资和运行费用低；能够将高苯甲酸钠含量的PO/SM装置废碱液和高硫废碱一并进行协同处理，实现以废治废，同时实现催化剂利用率的最大化；最大限度的减少危废的产生，维护工作量少。

一种高硫废碱和PO/SM装置废碱液协同处理的方法，包括依次进行的以下步骤：

(1)高硫废碱液的处理

(1a)将高硫废碱液和催化剂输送至中间体反应器内，使所述高硫废碱液中的硫离子与所述催化剂在无氧条件下反应生成中间体沉淀，获得第一反应混合物；其中，所述硫离子为S

(1b)将所述第一反应混合物输送至脱硫反应器内，同时向所述脱硫反应器中鼓入压缩空气，在50～80℃,0.3～0.8MPaG压力下进行高硫废碱液的催化氧化脱硫反应，获得第二反应混合物。在本发明方法中，步骤(1b)的高硫废碱液的催化氧化脱硫反应是在低温低压下进行。

(1c)将所述第二反应混合物用酸调节至pH 9-10后，进入催化剂分离器，分离获得催化剂。在本发明方法的步骤(1c)中，在催化剂分离器的上部分离出上清液，所述上清液被输送至高盐污水生化处理单元，在催化剂分离器的下部分离出浓缩的催化剂。在本发明方法的步骤(1c)中，此处调节值9-10，是因为后续生化反应需要在pH接近8-9的条件下进行，生化处理单元会引入调节水进入系统，混合后溶液的pH成为8-9。

(1d)将催化剂分离器的下部分离出的催化剂输送至第一离心机进行离心脱水，获得排泥，即浓缩的氢氧化铁沉淀剂，并将所述浓缩的氢氧化铁沉淀剂输送至下游的处理步骤。第一离心机的排水返回催化剂分离器再次进行澄清分离，第一离心机的排泥中的有效成分作为后续去除高苯甲酸钠步骤的沉淀反应的沉淀剂；如果生成所述中间体的反应需要的催化剂的量远大于PO/SM装置废碱液处理所需的沉淀剂的量，无需将全部催化剂作为沉淀剂而输送至下游，增加下游处理负担，只需将部分催化剂作为沉淀剂而输送至下游，剩余部分从催化剂分离器底部直接回流至中间体反应器即可。

(1e)将在步骤(1d)中获得的浓缩的氢氧化铁沉淀剂输送至臭氧氧化反应器，并通入臭氧，将所夹带的硫代硫酸钠转化为硫酸钠，然后将产物混合物输送至沉淀剂酸溶反应器。高硫废碱液在进入处理系统前，本身可能含有少量的硫代硫酸钠，这部分硫代硫酸钠难以在低温低压脱硫过程中被完全氧化，在后续的酸化过程中，硫代硫酸钠发生歧化反应，生成硫磺和亚硫酸钠，还会把沉淀剂中的三价铁还原成二价铁，影响沉淀效果，因此必须在氢氧化铁沉淀剂用酸溶解之前将沉淀剂中的硫代硫酸钠去除。

在本发明的方法中，采用臭氧氧化的方法去除硫代硫酸钠。具体为，将离心脱水后的浓缩的氢氧化铁沉淀剂输送至臭氧氧化反应器，同时向臭氧氧化反应器内加入脱盐水，通入臭氧，边搅拌边进行反应，反应式如下：

3S

沉淀剂经过臭氧氧化，高硫废碱液中所夹带的硫代硫酸钠全部转化为硫酸钠。

(1f)在沉淀剂酸溶反应器中通入酸，溶解所述沉淀剂，再输送至沉淀反应器。氢氧化铁沉淀剂如果直接与PO/SM装置废碱液中的苯甲酸钠进行反应，反应的速度较慢。因此，将氢氧化铁先用酸溶解后，再进行沉淀反应。沉淀剂酸溶反应器设有机械搅拌，控制酸溶反应的pH值在0-1之间，发生的反应为：Fe(OH)

(2)PO/SM装置废碱液的处理

(2a)在沉淀反应器中，调节pH值为3.9-4.2，使沉淀剂与PO/SM装置废碱液中的苯甲酸钠反应生成苯甲酸铁沉淀，反应式：3C

(2b)将所述含有苯甲酸铁沉淀的混合物从沉淀反应器输送至缓冲罐，暂存，然后输送至第二离心机进行离心脱水。

(2c)将第二离心机排出的污泥在污泥罐暂存后进入干燥机，在干燥机排湿气体95-108℃温度下进行干化，使出料的干化污泥的含水率在35％-45％之间。所述干化为低温干化，干燥机热源是6公斤的饱和蒸汽(饱和温度165度)，干燥机的夹套和轴里面通的蒸汽，泥和蒸汽是间接接触，泥的温度范围比较大，实际控制的都是干燥机腔体温度，也就是排气温度为95-108℃范围。干燥机可选用桨叶或圆盘干燥机。采用0.5-0.7MPaG的低压蒸汽作为热源，在干燥机空心轴及夹套通入低压蒸汽，对待脱水的污泥(即含有苯甲酸铁的混合物)进行间接加热，水分蒸发并通过风机外排。干燥机内为微负压，排湿气体温度95-108℃。控制干燥机出料干化污泥的含水率在35％-45％之间。通过干化可以进一步降低污泥中的水分，减少后续热解焚烧炉的负荷。

第二离心机的排水进入沉淀分离器，沉淀分离器出水进入蒸发结晶器。在本发明方法中，在步骤(2c)中，沉淀分离器下部的相对浓稠部分回流到缓冲罐，以减少沉淀剂流失。在本发明方法中，在步骤(2c)中，将沉淀分离器pH值3.9～4.2的出水直接进入蒸发结晶器，一方面，在该pH范围内，可获得较低浓度苯甲酸处理水的效果，同时铁元素几乎全部以苯甲酸铁和氢氧化铁的沉淀析出，避免了铁的流失。另一方面，在该pH范围内，可使沸点较低的甲酸和乙酸(甲酸沸点：100.6℃、乙酸沸点：117.9℃)在蒸发结晶时可被气化脱除，可以大幅降低循环母液的COD浓度，有利于系统的正常运行；如果pH高，甲酸和乙酸是以甲酸钠和乙酸钠形式存在，无法气化脱除。

(2d)蒸发结晶器中的结晶的杂盐混合物进入第三离心机进行固液分离。蒸发结晶器的凝液外排进入低盐废水处理单元。

(2e)第三离心机排出的杂盐结晶体和干燥机排出的干化的苯甲酸铁一起进入热解焚烧炉，在600℃-750℃进行热解，将苯甲酸铁重新转化为催化剂/沉淀剂。在本发明方法的步骤(2e)中，第三离心机的分离母液一部分回流至蒸发结晶器；另一部分与第二离心机排出的苯甲酸铁污泥一起进入干燥机进行低温干化，也可根据企业高盐废水处理系统可以接收的含盐量和COD负荷进行核算，将可以接收的那一部分母液排至高盐废水处理系统。所述热解焚烧炉分为热解和焚烧两个部分。热解在回转窑中进行，热解温度为600℃-750℃，在该温度下热解苯甲酸铁全部转化为三氧化二铁。

(3)催化剂/沉淀剂的再生

(3a)将热解焚烧炉的出料灰分输送至盐分溶解中和罐，加入脱盐水使无机盐充分溶解，并加酸调节pH至中性。所述灰分为无机盐类和三氧化二铁掺混在一起的混合物。

(3b)盐分溶解中和罐出水进入灰分分离器进行静置分离，溶盐水达标外排，灰分中水不溶物送入第四离心机进行离心脱水。在灰分分离器中，上层的溶盐水只是盐含量高，其他指标都能达到污水外排标准，故可将其排至污水场外排水口；下层即为催化剂/沉淀剂，将催化剂/沉淀剂送入第四离心机进行脱水处理。在催化剂/沉淀剂罐暂存后送入中间体反应器参与脱硫反应。

(3c)第四离心机的分离液返回灰分分离器，脱水处理后的水不溶物在催化剂/沉淀剂罐暂存，同时补充少量催化剂/沉淀剂至催化剂/沉淀剂罐。所补充的催化剂选自所有能产生Fe

本发明的方法不仅适用于高硫废碱和PO/SM装置废碱液的协同处理，还可用于高硫废碱或PO/SM装置废碱液的单独处理。如果单独处理PO/SM装置废碱液，重新得到的沉淀剂，需对其先用酸进行溶解，将不溶的铁的化合物转化为三价铁离子后再进行苯甲酸铁的沉淀反应。具体为沉淀剂在沉淀剂罐暂存后输送至沉淀剂酸溶反应器，控制pH值0-1，发生反应：

Fe

三氧化二铁全部转化为三价铁离子后，进入沉淀反应器发生苯甲酸铁的沉淀反应。如果单独处理PO/SM装置废碱液，限于二价铁不与苯甲酸钠反应，补充的沉淀剂是所有能产生Fe

(3d)将步骤(3c)的催化剂/沉淀剂返回到所述中间体反应器进行再利用。

在本发明方法的一个实施方案中，步骤(1)所述高硫废碱液是指硫化物浓度在4000-25000mg/L之间、COD在15000-60000mg/L之间，pH在13-14之间的废碱液；步骤(2)所述PO/SM装置废碱液是指苯甲酸钠含量在5000-160000mg/L之间、COD在10000-450000mg/L之间、盐含量在30000-350000mg/L之间、pH值在11-14之间的废碱液。

在本发明方法的一个实施方案中，在步骤(2c)中，沉淀分离器出水直接进入蒸发结晶器。

在本发明方法的一个实施方案中，在步骤(2e)中，热解焚烧炉的热解温度是600-700℃；热解时间1-2小时。

在本发明方法的一个实施方案中，热解过程在有氧气含量控制的环境下进行，以确保苯甲酸铁热解后，铁元素的生成物全部为三氧化二铁。

在本发明方法的一个实施方案中，沉淀反应器中生成苯甲酸铁沉淀反应的pH值为3.6-4.5。

在本发明方法的进一步的实施方案中，沉淀反应器中生成苯甲酸铁沉淀反应的pH值优选为3.9-4.2。

在本发明方法的一个实施方案中，沉淀剂制备所用的酸选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种或几种，或酸式盐；优选选自硫酸。

在本发明方法的一个实施方案中，在步骤(2e)中，使含有飞灰的烟气经由热解工段与焚烧工段之间的烟道上所增设的高温金属纤维滤袋除尘器的处理后再进入焚烧工段。在步骤(2e)中，所述飞灰例如碳酸钠、硫酸钠等。通过高温金属纤维滤袋除尘器的处理，可以防止热解工段产生的飞灰逃逸至焚烧工段，造成堵塞。所述热解工段例如是利用回转窑，相当于一燃室；所述焚烧工段例如为二燃室。

本发明采用臭氧氧化的方法去除硫代硫酸钠。具体为，将离心脱水后的沉淀剂送入臭氧氧化反应器，同时向臭氧氧化反应器加脱盐水，鼓入臭氧，臭氧氧化反应器设机械搅拌，发生如下反应：

3S

沉淀剂经过臭氧氧化，夹带的硫代硫酸钠全部转化为硫酸钠。

由于氢氧化铁作为沉淀剂直接与PO/SM装置废碱液中的苯甲酸钠进行反应，反应的速度较慢，因此将氢氧化铁先用酸溶解后，再进行沉淀反应。沉淀剂溶解在淀剂酸溶反应器中进行，沉淀剂酸溶反应器设机械搅拌，控制反应的pH值0-1之间，发生反应：

Fe(OH)

与现有技术相比，本发明方法具有以下有益效果：

1、对于去除PO/SM装置废碱液中的含量高的苯甲酸钠而言，目前已工业化的处理工艺所存在的主要问题就是焚烧法的堵塞问题。本发明方法提供了不同的技术路线，通过改质和减量热解，克服直接高温焚烧带来的堵塞问题。具体为，将苯甲酸钠转化为沉淀物去除，然后离心脱水和低温干化而减量，上清液蒸发结晶，最后经减量后的泥(苯甲酸铁)和结晶盐进行焚烧；方法还采用了特殊设计的设备，在热解焚烧炉的热解用回转窑与焚烧用二燃室之间增设高温金属纤维滤袋除尘器，使得减量后的泥(苯甲酸铁)和结晶盐在回转窑内热解生成的灰分几乎不会进入二燃室。由此解决了堵塞的问题。

2、本发明方法首次将能提供三价铁离子的沉淀反应应用在PO/SM装置废碱液的处理上；进一步地，本发明方法可以一并处理高硫废碱和PO/SM废碱；更进一步地，按照本发明方法使用所述催化剂，可以实现催化剂再生循环重复利用，再生循环的催化剂既可以重新作为催化剂进行脱硫反应，又可以作为沉淀剂进行PO/SM装置废碱液的沉淀反应。相比之下，现有技术焚烧后的灰分都是作为危废弃去的。

附图说明

图1是本发明一种高硫废碱和PO/SM装置废碱液协同处理方法的流程框图；其中，虚线部分的流程是两股废碱分别单独处理时需要实施的流程，协同处理时无需实施虚线的流程。

图2是目前的乙苯共氧化生产环氧丙烷的工艺流程图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

以下通过实施例更具体地说明本发明方法的实施过程，熟悉本专业的技术人员可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。

实施例1：高硫废碱液的处理

实验室配制高硫废碱液样品。取8份Na

取其中的四份高硫废碱液样品分别转移至四个2000mL烧杯中，分别以硫酸亚铁、硫酸铁、三氯化铁、水合三氧化二铁作为催化剂进行脱硫反应。具体地，取1.5mol/L的硫酸亚铁溶液100mL加至其中的一份水样中；向另外三份水样分别投加100mL铁离子摩尔浓度为1mol/L的硫酸铁水溶液、三氯化铁水溶液、水合三氧化二铁水溶液。每种催化剂均过量20％，以使全部的硫化物生成反应中间体。在40-50℃温度下，在持续搅拌下进行反应。肉眼观察到迅速产生大量黑色沉淀，同时废碱液的颜色变为蓝黑色。其中，当采用二价铁作为催化剂时，生成的反应中间体沉淀为FeS，反应式为：Fe

将四份反应混合物分别转移至70℃水浴锅中并维持该温度进行加热，同时用气泵向所述反应混合物样品中鼓入压缩空气进行曝气，曝气时间8小时。肉眼观察到水样颜色由蓝黑色逐渐变为红褐色，反应中间体沉淀FeS或Fe

向四份第二反应混合物样品中分别加酸，调节pH值9-10，然后进行过滤，分别获得滤渣和滤液，所述滤渣主要为氢氧化铁。测定所述滤液中的硫离子含量，如下表1所示。

表1

由表1数据可以发现，无论是二价铁还是三价铁，都可以与高硫废碱液样品中的硫离子进行脱硫反应。

将过滤所得滤渣(主要含有氢氧化铁)分别加入到所配制的其余四份高硫废碱液样品中，并与本实施例1中上文所述类似地进行反应：在40-50℃温度下在无氧条件下搅拌反应0.5小时，生成中间体沉淀，获得四份第三反应混合物样品；然后将四份所述第三反应混合物样品分别转移至70℃的水浴中并加热维持该温度，用气泵鼓入压缩空气曝气8小时，进行反应，获得四份第四反应混合物样品。观察到的现象与初始时向高硫废碱液样品中加入新鲜催化剂的一样。对所述第四反应混合物样品加酸，调节pH值9-10，然后过滤。滤渣为氢氧化铁；取滤液，分析其中的硫离子浓度，如下表2所示。

表2

由上表2可以发现，脱硫反应回收的催化剂可重新与含硫废碱水样品进行催化氧化反应。

实施例2：PO/SM装置废碱液的处理

取某石化企业的PO/SM装置废碱液，该废碱液在由PO/SM装置排出前是经过预先处理的。检测所述PO/SM装置废碱液的组分信息，结果如下表3所列。

表3

“COD”表示化学需氧量；“TDS”表示溶解性总固体(在本申请中也可以称为盐)。

由上表3数据可知，在本实施例2的PO/SM装置废碱液中，苯酚钠含量很低(这可能是因为该企业的PO/SM装置废碱液在预先处理时，其中的大部分苯酚钠被蒸发进入到了冷凝液中，导致浓缩后的废碱液中的苯酚钠含量很少)；该PO/SM装置废碱液中的盐包括有机酸盐类和无机盐类，有机酸盐类主要是苯甲酸钠、甲酸钠、乙酸钠和丙酸钠；无机盐类主要是碳酸钠。

分别取264mL的上述PO/SM装置废碱液四份。

将实施例1中过滤所得滤渣(主要含有氢氧化铁)分别加50mL蒸馏水，然后利用硫酸进行溶解，搅拌，调至pH值0-1之间，维持温度85-95℃，一个小时左右滤渣完全溶解。

Fe(OH)

溶解后的滤渣分别缓慢加入到上述四份PO/SM装置废碱液中。观察现象发现，水样中产生淡色的固体，同时伴随着大量气泡溢出，气泡致密且难于破裂，随着不断的搅拌，气泡不断减少，最终完全消失。加氢氧化钠溶液微调pH值至终点3.6，继续不断搅拌约30分钟，最终形成为淡黄色溶液，并有沉淀产生。四份水样反应的现象完全一样。

3C

将四份水样分别进行过滤，测定滤液中的苯甲酸钠含量。结果如下表4所示。

表4

可见，无论是二价铁还是三价铁作为脱硫反应的催化剂，回收的催化剂用酸溶解后都可以作为PO/SM装置废碱液中苯甲酸钠沉淀反应的沉淀剂。

实施例3：

在本实施例3中，PO/SM装置废碱液的水质与实施例2的相同。

取1400mL浓度为0.5mol/L硫酸铁和3700mL的所述PO/SM装置废碱液进行沉淀反应，反应后混合物的pH值为3.9，然后进行过滤，获得滤液和滤渣。滤液为高盐废水，滤渣主要为苯甲酸铁。

取所述滤液，分成等量的七份，用烘箱在110℃下烘烤，得到杂盐结晶体。

取所述滤渣，同样在110℃下烘烤，获得烘干的滤渣(主要含有干化的苯甲酸铁)。将所述烘干的滤渣分成等量的七份，分别和七份杂盐结晶体掺混。

将掺混后的七份样品均置于马弗炉中进行热解，设定温度分别为450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃和750℃，热解时间均为两小时，获得灰分。对热解后的七份灰分(渣状)样品分别称重并记录重量。

向各份中分别加入约灰分质量20倍的蒸馏水，搅拌，使灰分溶解。然后用硫酸调节pH至中性。将水样过滤，测定滤液的COD。数据记录于下表5中。

表5

表5中的数据显示，在热解温度600℃-750℃的情况下，所得灰分的质量接近，且在溶解、过滤后所得滤液的COD值均小于20mg/L。相比之下，观察发现，在450℃、500℃、550℃下热解所得灰分在溶解后都存在大量黑色悬浮物，这说明在450℃-550℃热解温度下，热解反应不完全，有炭黑产生，炭黑若进入系统会在系统累积，对处理系统产生不利影响；灰分溶解过滤所得水样测试结果表明，在450℃-550℃下热解的灰分，在溶解、过滤后，滤液的COD值很高，在工程化实施过程中无法直接外排。因此，可选600℃-750℃作为回转窑的的热解控制温度。为节约能耗，建议选用600℃-700℃之间。

将在600℃温度下热解、再经灰分溶解、过滤后所得的滤渣(即催化剂/沉淀剂)，分为两份，分别标记为A、B；将A加入到硫离子浓度为5000mg/L含硫废碱中(取30g的Na

将在650℃、700℃、750℃温度下热解、再经灰分溶解、过滤后所得的滤渣分别分为两份，获得共六份滤渣。对所述六份滤渣进行与上段所述类似的试验，观察发现实验现象是一样的。对滤液进行分析，测得和含硫废碱反应后滤液中硫离子浓度分别为0.7mg/L、0.9mg/L和0.8mg/L，和PO/SM装置废碱液反应后滤液中的苯甲酸钠含量分别为2325mg/L、2196mg/L和2306mg/L。

可见选用600℃、650℃、700℃、750℃热解所得灰分可重新作为催化剂或沉淀剂返回处理系统。

实施例4

采用某石化企业乙烯工段废碱液和PO/SM装置废碱液进行中试。

(1)高硫废碱液的处理

首先向中间体反应器、脱硫反应器、催化剂分离器中注入脱盐水，其中，所述中间体反应器为边长1.3米，高1.6米的立方体容器。所述中间体反应器设有蒸汽加热夹套，设有氮封以及设有机械搅拌。然后向所述中间体反应器一次性投加催化剂硫酸铁400kg、片碱260kg(因硫酸铁为酸性，为防止和含硫废碱反应生成硫化氢，加碱调节至中性；若投加催化剂后为中性，此处可不必加碱)，在缓慢加入催化剂和片碱的同时，开启中间体反应器的搅拌器、脱硫反应器的压缩空气、开启催化剂分离器的回流泵，用所述脱盐水代替高硫废碱液进行催化剂的内循环。

测得乙烯工段废碱液中S

所述脱硫反应器为直径1.5米，高7米的塔器。通过调节中间体反应器夹套的蒸汽量而控制脱硫反应器的温度在65-80℃之间。控制脱硫反应器曝气风量90Nm

催化剂分离器的上清液约600L/h，被输送至高盐水生化处理单元，下部的浓缩液输送至第一离心机进行离心脱水。测得催化剂分离器的上清液中S

第一离心机的分离液回流到催化剂分离器，第一离心机的排泥即为浓缩的沉淀剂，输送至臭氧氧化反应器内。

所述臭氧氧化反应器体积1.5立方米，设有机械搅拌，设定浓度为25mg/L的臭氧投加量20Nm

臭氧氧化反应器的出料输送至沉淀剂酸溶反应器，所述沉淀剂酸溶反应器直径1.1米，高1.6米，内部设置有机械搅拌以及蒸汽夹套，所述夹套内通入有低压蒸汽，用于维持反应器内部温度约85℃。以12L/h的流量向所述沉淀剂酸溶反应器内加入98％的浓硫酸，调节pH值至0.5，进行如下反应：

3S

沉淀剂酸溶反应器出水自流至沉淀反应器。

(2)PO/SM装置废碱液的处理

PO/SM装置废碱液的水质参数同实施例2的表3中所示。

用计量泵以296L/h的流量将PO/SM装置废碱液输送至沉淀反应器中，并加入32wt％的氢氧化钠溶液调节pH值至4.0，在此酸性条件下进行反应，生成苯甲酸铁沉淀，反应式为：3C

沉淀反应器出水(含有所述苯甲酸铁沉淀)自流至缓冲罐中，然后由泵提升到第二离心机。

第二离心机的分离液进入沉淀分离器；第二离心机排出的污泥(排泥)在污泥罐暂存后进入干燥机。

沉淀分离器的下部的浓缩污泥(沉淀)由泵提升返回到所述缓冲罐；上清液通过沉淀分离器的出水管道输送至蒸发结晶器。对由沉淀分离器流出的上清液取样分析，测得其中的苯甲酸钠含量在2200-2500mg/L之间，COD在10000-14130mg/L之间，TDS在50000-65000mg/L之间。沉淀分离器的上清液进入蒸发结晶器。

(3)催化剂/沉淀剂的再生

蒸发结晶器排出的杂盐结晶体进入第三离心机进行离心分离。蒸发结晶器排出凝液的COD约7100mg/L，TDS约200mg/L，进入污水场低盐水处理单元。第三离心机的排水以30L/h的流量连续排往干燥机进料泵入口，剩余部分的排水回流到蒸发结晶器。干燥机的进料量约230kg/h,选用面积为20平方米的桨叶干燥机，采用0.6MPaG的低压饱和蒸汽作热源进行低温干化，干燥机出料为含水率约35％的干化污泥约68kg/h。干燥机尾气经洗气处理后送往污水场废气处理单元。干燥机排出的干化污泥和第三离心机排出的杂盐结晶体一起进入热解焚烧炉。

需要进入热解焚烧炉处理的干化污泥和结晶杂盐的总量约160kg/h。向热解焚烧炉的回转窑通入炼厂气和热空气，回转窑直径1.6米，长8米。控制回转窑温度为680℃，氧含量6vol％至10vol％。回转窑和二燃室之间设高温金属纤维滤袋除尘器，以截留可能进入二燃室的飞灰。二燃室的温度控制在1100℃左右，废气经余热锅炉、急冷塔、引风机、洗涤塔后达标外排。余热锅炉产生的蒸汽供干燥机和蒸发结晶器使用，不足部分补加厂区低压蒸汽。回转窑和金属纤维滤袋除尘器收集到的灰分经冷却螺旋输送器输送至盐分溶解中和罐。盐分溶解中和罐设机械搅拌，向其连续加入380L/h的脱盐水，加98％浓硫酸调节pH值至中性，盐分溶解中和罐出水自流到灰分分离器，灰分分离器表面水力负荷约0.25m

(4)含硫废碱液的单独处理

含硫废碱单独处理时，停用第一离心机和臭氧氧化反应器，将催化剂分离器下部的催化剂全部回流到中间体反应器，其他操作参数均不变。测得催化剂分离器外排上清液S

(5)PO/SM装置废碱液的单独处理

开车前一次性向沉淀剂酸溶反应器内投加12kg的三氧化二铁作为沉淀剂。热解、溶盐、离心脱水后的沉淀剂由泵打到沉淀剂酸溶反应器完成沉淀剂的循环。其他操作和协同处理时一样。测得沉淀分离器外排上清液中苯甲酸钠含量在2100-2600mg/L之间，排往高盐水生化处理单元的COD在110000-128000mg/L之间，TDS在270000-290000mg/L之间(TDS作为溶盐水外排)，溶盐水外排的COD小于30mg/L，SS(水质中的悬浮物)小于20mg/L(其余经过焚烧后均转变成二氧化碳和水)。

PO/SM装置废碱液在单独处理时，将沉淀剂补充到沉淀剂酸溶反应器，每周补充一次，一次补充的时间是20分钟。

因中试装置处理量小，补充催化剂的泵因流量太小不易选型，因此采用液相间断补充催化剂的形式。具体为，将催化剂硫酸铁置于溶药罐，按比例加脱盐水，机械搅拌使其溶解，制得浓度为5％的硫酸铁溶液，加固体碱调节至中性，然后由螺杆泵以500L/h的流量间断补充。协同处理和单独处理含硫废碱时，催化剂补充到中间体反应器；单独处理PO/SM装置废碱液时，沉淀剂补充到沉淀剂酸溶反应器。具体项目实施中，采用固体加药设施将固体催化剂连续均匀补充到催化剂罐。

中试装置进行了高硫废碱液和PO/SM装置废碱液两种废碱的协同处理，以及PO/SM装置废碱液的单独处理，证明两种废碱无论是协同处理还是单独处理都是可行的。中试装置连续平稳运行四个月后，对设备进行检查，二燃室没有发现堵塞的迹象，证明本发明所述方法不会引起焚烧炉的结垢堵塞。

本发明所处理的不限于PO/SM装置废碱液，还包括其他生产过程中产生的含苯甲酸钠的废碱液或废水。

根据实施例可知，本发明一种高硫废碱和PO/SM装置废碱液协同处理的方法是可行的，两种废碱的单独处理也是可行的。

上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可作出的各种等效结构或等效流程的修改或变形，或直接或间接运用到其他相关的技术领域，仍在本发明的保护范围以内。