双活性物质自支撑电极的制备方法

技术领域

本发明属于储能电极材料制备方法技术领域，具体涉及双活性物质自支撑电极的制备方法。

背景技术

作为新型储能装置之一的锂硫电池因具有超高理论能量密度(2600Wh kg

磷酸钒锂作为锂离子电池正极材料之一，相比现已商业化的电极材料，其具有较宽的氧化还原电位窗口(1.4～4.8V)、高的理论比容量(132mAh g

发明内容

本发明目的在于提供双活性物质自支撑电极的制备方法，解决了传统载硫正极材料能量密度低的问题。

本发明所采用的技术方案是：双活性物质自支撑电极的制备方法，以生物质作为模板，在生物质模板上均匀附着活性物质磷酸钒锂前驱体后进行冷冻干燥，最终经惰性气氛烧结完成碳化去模板和结晶过程，得到多孔自支撑磷酸钒锂，在多孔自支撑磷酸钒锂上负载硫或其衍生物多硫化锂，即获得可应用于锂硫电池的双活性物质自支撑电极。

本发明的特点还在于，

双活性物质自支撑电极的制备方法，具体操作步骤如下：

步骤1：将生物质、锂源恒温搅拌分散于溶剂，后续加入钒源、磷源，并再次加入锂源调节pH；

步骤2：在步骤1所得溶液中再次加入溶剂，搅拌蒸发，将所得产物预冻后进行加载冷冻干燥，得到多孔自支撑磷酸钒锂前驱体；

步骤3：将步骤2所得多孔自支撑磷酸钒锂前驱体压在两层石墨板间，在还原性气氛炉中升温烧结，得到多孔自支撑磷酸钒锂；

步骤4：在步骤3所得多孔自支撑磷酸钒锂中载硫，即得到双活性物质自支撑电极。

优选的，步骤1中生物质包括但不限于葡甘聚糖、直链淀粉和细菌纤维素；溶剂包括但不限于去离子水、无水乙醇和乙酸乙酯；所述恒温搅拌范围为50～100℃；所述搅拌时长为2～48h；加入锂源后调节的pH＝6～8。

优选的，步骤2中的搅拌蒸发，指将溶剂蒸发至再次加入溶剂后体积的1/20～1/2；所述预冻为在-30～-10℃预冻12～24h；所述冷冻干燥为在-60～-40℃干燥12～36h。

优选的，步骤2加载包括在冷冻干燥前或干燥期间开始加载，加载方式为在产物上方加载对冷冻干燥产物厚度具有调节作用的具有一定重量的事物。

优选的，步骤3升温烧结的升温速率为2～10℃/min，200～400℃低温预烧结3～6h，700～900℃高温烧结3～12h；所述多孔自支撑磷酸钒锂厚度为400～1000μm。

优选的，步骤4的载硫方法为：将硫粉覆载于多孔自支撑磷酸钒锂中，所述硫粉与多孔自支撑磷酸钒锂的质量比为：0.1～2：1；升温至高于硫熔点20～60℃并保温12～24h后冷却；或在组装电池时，将含有浓度为0.05～0.2g/mL的Li

本发明的有益效果是：

(1)本发明采用液相制备法，利用生物质作为碳源，改善磷酸钒锂导电性的同时，将V

(2)本发明利用生物质软模板具有特殊结构的特性，在碳化后形成相互交错的多孔板状结构，使其上生长的磷酸钒锂具有相似结构特征，为电解液的浸润和电子的长程运输提供了有效通道，由此制备的多孔自支撑磷酸钒锂自身即具有良好的电化学性能。

(3)本发明设计的双活性物质自支撑电极的框架——多孔自支撑磷酸钒锂因烧结工艺赋予的高结晶度使其具有优异结构强度，结合其多孔特性，可作为自支撑骨架结构用于高密度活性物质硫负载。连通一体导电网络因多通道和多活性位点结构而不会在充放电过程中被绝缘性强的单质硫或硫化锂包覆阻断，可为电化学反应提供充足的电子供给。

(4)本发明设计的双活性物质自支撑电极与传统浆料涂覆电极相比，简化了电极制备工艺，避免了额外粘结剂、导电剂和集流体的加入，提高了电池的能量密度，同时可负载更多的硫活性物质。

(5)本发明设计的双活性物质自支撑电极的载硫框架为多孔自支撑磷酸钒锂，可与锂硫电池充放电过程中产生的多硫化物发生极性吸附作用，从而抑制“穿梭”效应的发生，有效改善锂硫电池的循环稳定性。

(6)本发明设计的双活性物质自支撑电极，磷酸钒锂作为框架材料，相比传统碳材料自支撑框架，前者在锂硫电池的工作电压窗口内也可提供容量，因此可有效提升锂硫电池的实际能量密度。

附图说明

图1为本发明的实施例中制备的多孔自支撑磷酸钒锂的电化学性能；

图2(a)为本发明的实施例中制备的多孔自支撑磷酸钒锂前驱体在标尺1cm下的形貌图；

图2(b)为本发明的实施例中制备的多孔自支撑磷酸钒锂前驱体在标尺1um下的形貌；

图3(a)为本发明的实施例中制备的多孔自支撑磷酸钒锂烧结前的形貌示意图。

图3(b)为本发明的实施例中制备的多孔自支撑磷酸钒锂烧结后的形貌示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用与限制本发明的范围，在阅读本发明后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。

实施例1

步骤1：将直链淀粉和氢氧化锂分散于去离子水，50℃下恒温搅拌2h形成溶胶，加入五氧化二钒和磷酸二氢铵搅拌2h，并加入适量醋酸锂调节至pH＝6.0左右。

步骤2：在步骤1所得溶液中加入乙醇搅拌6h后，搅拌蒸发至再次加入溶剂后体积的1/20，将所得产物在-10℃预冻12h，再于-60℃加载冷冻干燥48h，得到多孔自支撑磷酸钒锂前驱体。

步骤3：将步骤2得到的多孔自支撑磷酸钒锂前驱体压在两层石墨板之间，在氩气气氛炉中，200℃低温预分解6h，700℃高温烧结12h，升温速率为10℃/min，得到厚度约为400μm的多孔自支撑磷酸钒锂。

对实施例1制备的多孔自支撑磷酸钒锂进行电化学性能测试，证明其作为框架材料的电化学性能优异性，结果如图1所示。在0.1～10C的电流密度下可表现出优异的倍率性能，未经活化0.1C首次放电比容量高达128.12mAh/g(理论比容量的97.06％)，在百倍于0.1C电流密度(10C)下的放电比容量为78.88mAh/g，容量保持率为61.57％，且五次循环基本稳定。

实施例2

步骤1：将葡甘聚糖和醋酸锂分散于去离子水，70℃下恒温搅拌48h形成溶胶，加入五氧化二钒和磷酸二氢铵搅拌6h，并加入适量氢氧化锂调节至pH＝7.0左右。

步骤2：在步骤1所得溶液中加入乙酸乙酯搅拌6h后，搅拌蒸发至再次加入溶剂后体积的1/5，将所得产物在-20℃预冻16h，再于-50℃加载冷冻干燥24h，得到由葡甘聚糖衍生的多孔自支撑磷酸钒锂前驱体。

步骤3：将步骤2得到的多孔自支撑磷酸钒锂前驱体压在两层石墨板之间，在氩气气氛炉中，250℃低温预分解6h，800℃高温烧结6h，升温速率为5℃/min，得到厚度约为300μm的多孔自支撑磷酸钒锂。

步骤4：将多孔自支撑磷酸钒锂送入手套箱中，滴加60μL包含0.2g/mLLi

实施例2制备的多孔自支撑磷酸钒锂前驱体的形貌如图2(a)-图2(b)所示，磷酸钒锂前驱体与生物质材料共同形成了相互交错的板状结构，烧结前后的骨架变化如图3(a)-图3(b)所示，生物质材料在高温下碳化，将V

实施例3

步骤1：将细菌纤维素和碳酸锂分散于去离子水，90℃下恒温搅拌12h形成溶胶，加入五氧化二钒和磷酸二氢铵搅拌12h，并加入适量氢氧化锂调节至pH＝8.0左右。

步骤2：在步骤1所得溶液中加入去离子水搅拌12h后，搅拌蒸发至再次加入溶剂后体积的1/2，将所得产物在-30℃预冻24h，再于-40℃加载冷冻干燥12h，得到由细菌纤维素衍生的多孔自支撑磷酸钒锂前驱体。

步骤3：将步骤2得到的多孔自支撑磷酸钒锂前驱体压在两层石墨板之间，在氩气气氛炉中，400℃低温预分解3h，900℃高温烧结3h，升温速率为2℃/min，得到厚度约为400μm的多孔自支撑磷酸钒锂。

步骤4：将硫粉和多孔自支撑磷酸钒锂按0.4的质量比装入密封容器，加热至160℃并保温12h，自然冷却后获得双活性物质自支撑正极。

对实施例3制备的双活性物质自支撑正极进行电化学性能测试，0.1C循环200周后的放电比容量为1201.2mAh/g，在0.1C、0.2C、0.5C、1C下的放电比容量分别为1405.4mAh/g、1118.2mAh/g、972.8mAh/g、838.4mAh/g。

本发明的关键创新点在于：

1、构建了磷酸钒锂/硫双活性物质自支撑电极。选取具有电压窗口宽泛特性和可抑制“穿梭”效应的活性物质磷酸钒锂，将其构筑成多孔自支撑材料，并与活性物质硫进行电化学窗口适配，由此构建了双活性物质自支撑电极。该电极既具有碳材料自支撑载硫正极载硫量高的特点，又因将在锂硫电池工作电压窗口中不可提供容量的碳材料替换成了磷酸钒锂，故可提供额外容量。

2、构筑了电化学性能和机械强度优异的多孔自支撑磷酸钒锂。采用廉价易得、环保无害的葡甘聚糖、直链淀粉和细菌生物质等生物质碳源作为磷酸钒锂的液相生长模板，在碳化过程中实现生物质模板的近净去除(控制碳含量在0～5wt.％)，在原有生物质模板结构的基础上，通过制备工艺调控最终结构赋予多孔自支撑磷酸钒锂优异的电化学性能、机械性能。

3、本发明采用葡甘聚糖、直链淀粉和细菌纤维素作为的生物质碳源的原因是：(1)上述生物质廉价易得，环保无害；(2)上述生物质分散在溶剂中，可提供磷酸钒锂附着位点；(3)上述生物质能在后续工艺中被去除；(4)上述生物质对磷酸钒锂的电化学性能具有改性效果；(5)上述生物质与磷酸钒锂形成的特定结构能被后续工艺调控，能实现载硫功能的同时具有优异电化学性能。

4、本发明方法中形成可用于双活性物质自支撑电极的前驱体的关键点在于选取合适的生物质模板并辅以后续调控工艺。材料的结构影响材料性能，本发明中，步骤1-3的实质在于调控材料的结构：步骤1实现了生物质模板的形成与磷酸钒锂前驱体的附着；步骤2实现了步骤1所形成特定结构的疏密调控与保持；步骤3实现了特定结构的最终定型。