一种黑滑石制备重金属吸附材料的方法及重金属吸附材料

技术领域

本发明涉及黑滑石的多样化利用技术领域，特别涉及一种黑滑石制备重金属吸附材料的方法及重金属吸附材料。

背景技术

重金属污染是废水污染中比较多见的一种，重金属被人体摄入后，会引发肾脏、肝脏损伤等各种疾病，目前最引起人们注意的是汞、镉、铬等。重金属随废水排出时，即使浓度很小，也可能由于富集作用造成污染。现阶段去除水体中重金属离子的主要方法有沉淀法、吸附法、离子交换、膜分离、电解法等。吸附法是使重金属离子通过物理或者化学方法粘附在吸附剂的活性位点表面，进而达到去除重金属离子目的的方法。吸附法具有反应过程速度快、吸附效率高等优点，被广泛应用于废水中重金属杂质的去除。

黑滑石是对黑色、灰黑色滑石的统称，内含有机质是其致黑的主要原因。黑滑石中的主要矿物为滑石，其含量为92％以上。广丰黑滑石属于高品位滑石矿，其主要化学成分为二氧化硅(约65％～69％)和氧化镁(约26％～28％)，以及少量的钾、钙、铁、钠等。目前，黑滑石的应用只局限于陶瓷的原材料，橡胶制品、塑料制品、涂料、造纸的填料，防水材料原料等低端应用产业。黑滑石的存量高，但资源利用率低、附加值和市场需求也低，没有充分实现其价值。而黑化石中的镁资源可以用于制备吸附材料用于去除重金属污染。

现有技术中，虽然存在从黑滑石矿中提取镁的方法，但这些方法均采用酸浸法分离出镁，且使用多种酸或者高浓度酸才能够达到浸出效果，整体工艺复杂，且未有对镁的有效利用。此外，也存有效利用镁成分的方法，但该黑滑石制备重金属吸附材料的方法反应条件要求高、工艺耗时，且制备的吸附材料吸附效果差。

发明内容

基于此，本发明的目的是提供一种黑滑石制备重金属吸附材料的方法及吸附材料，解决现有技术中的利用黑滑石制备吸附材料的工艺复杂且制备的吸附材料吸附效果差的问题。

本发明提供一种黑滑石制备重金属吸附材料的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

将黑滑石粉末和第一预设浓度的酸浸液按预设固液比混合，配制成浆料，在第一预设温度下水浴加热，以预设转速搅拌第一预设时间，再过滤得到混合溶液；

向混合溶液内加入三价金属盐或由三价金属盐和钙盐组成的组合物得到金属混合溶液，并使金属混合溶液内钙离子、三价金属离子和铝离子的摩尔比为第一预设比例，其中所述三价金属盐和所述钙盐的阴离子与酸浸液的阴离子一致；

向金属混合溶液中滴加第二预设浓度的碱性溶液，直至金属混合溶液内的pH值至预设范围，再静置陈化第二预设时间；

过滤静止陈化后的金属混合溶液得到固体，再将固体用离子水洗涤预设次数，在第二预设温度下干燥第三预设时间得到吸附材料。

本发明中的黑滑石制备重金属吸附材料的方法，通过将黑滑石粉末与酸浸液按一定比例混合并进行搅拌加热过滤，即可将黑滑石中一定量的镁以离子形式进行提取，再在含有镁离子的混合溶液中加入一定量的三价金属盐或由三价金属盐和钙盐组成的组合物，以调整混合溶液中钙、镁和三价金属的摩尔比，形成金属混合溶液，并通过滴加碱性溶液调整金属混合溶液中的pH值，并静置陈化，陈化后过滤得到并洗涤干燥得到吸附材料，其中由于是通过黑滑石来制备吸附材料，因此通过低浓度的单一的酸即可从黑滑石中提取足量的镁用于制备吸附材料，而无需将镁完全从黑滑石中提取出来，进而极大的简化了工艺流程，此外，还通过调整三价金属、钙和镁的摩尔比，来对吸附材料的吸附性能进行调整，进而使得吸附材料具备优异的吸附性能。因此，本发明解决了现有技术中的利用黑滑石制备吸附材料的工艺复杂且制备的吸附材料吸附效果差的问题。

在一种可能的设计中，所述酸浸液为硫酸、盐酸、硝酸、亚硫酸、氢氟酸和王水中的任意一种。

在一种可能的设计中，所述三价金属盐为铝盐或铁盐，所述三价金属盐的阴离子与酸浸液的阴离子一致。

在一种可能的设计中，所述金属溶液中钙离子、三价金属离子和铝离子的摩尔比为1-10:1-10:1-4。

在一种可能的设计中，所述将黑滑石粉末和预设浓度的酸浸液按预设固液比混合，配制成浆料，在第一预设温度下水浴加热，以预设转速搅拌第一预设时间，再过滤得到混合溶液的步骤包括：

将黑滑石粉末和浓度为6％至10％的酸浸液按固液比为1:5-10的比例混合配制成浆料,在60℃-90℃下再水浴锅中水浴加热，并以100r/min-500r/min的转速搅拌反应1h-4h，然后从水浴锅中取出，自然冷却至常温后过滤得到混合溶液。

在一种可能的设计中，所述碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和氢氧化钙中的任意一种。

在一种可能的设计中，所述向金属混合溶液中滴加第二预设浓度的碱性溶液，直至金属混合溶液内的pH值至预设范围，再静置陈化第二预设时间的步骤包括：

向金属混合溶液中滴加浓度为2mol/L-10mol/L的碱性溶液，直至金属混合溶液内的pH值为10-12之间，再静置陈化0.5h-6h。

在一种可能的设计中，所述过滤静止陈化后的金属混合溶液得到固体，再将固体用离子水洗涤预设次数，在第二预设温度下干燥第三预设时间得到吸附材料的步骤包括：

将固体用离子水洗涤1-3次，并将洗涤后的固体在70℃-90℃温度下干燥20h-36h得到吸附材料。

在一种可能的设计中，所述将黑滑石粉末和第一预设浓度的酸浸液按预设固液比混合，配制成浆料，在第一预设温度下水浴加热，以预设转速搅拌第一预设时间，再过滤得到混合溶液的步骤之前还包括：

将黑滑石进行研磨，并将研磨后的黑滑石过100-200目筛，得到黑滑石粉末。

此外，本发明的另一方面在于提供一种重金属吸附材料，所述重金属吸附材料由上述黑滑石制备重金属吸附材料的方法制备。

附图说明

图1为本发明实施例所提供的一种黑滑石制备重金属吸附材料的方法的流程图；

如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的若干实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容更加透彻全面。

需要说明的是，当元件被称为“固设于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。本文所使用的术语“垂直的”、“水平的”、“左”、“右”以及类似的表述只是为了说明的目的。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

请参阅图1，所示为本发明提供的一种无尘级单水氢氧化锂的制备方法，所述方法包括步骤S10-S13：

步骤S10,将黑滑石粉末和第一预设浓度的酸浸液按预设固液比混合，配制成浆料，在第一预设温度下水浴加热，以预设转速搅拌第一预设时间，再过滤得到混合溶液。

具体的，将黑滑石粉末和浓度为6％至10％的酸浸液按固液比为1:5-10的比例混合配制成浆料,在60℃-90℃下再水浴锅中水浴加热，并以100r/min-500r/min的转速搅拌反应1h-4h，然后从水浴锅中取出，自然冷却至常温后过滤得到混合溶液。由于是通过酸浸液将黑滑石中的镁浸出用于制备吸附材料，而非将镁完全从黑滑石中提取出来更好的分离硅和镁，因此只需要单一种类较低浓度的酸即可实现。因此相较于多种类高浓度的酸的浸出工艺，更加简单，且酸用量少节省成本。

另外的，酸浸液为硫酸、盐酸、硝酸、亚硫酸、氢氟酸和王水中的任意一种。采用不同的酸对制备出的吸附材料的吸附性能有一定影响，例如，硝酸制备出的吸附材料的吸附性能优于盐酸制备出的吸附材料的吸附性能，盐酸制备出的吸附材料的吸附性能优于硫酸制备出的吸附材料的吸附性能。然而不同种类的酸在工业应用中对反应容器的要求也不同，因此综合考量经济性和制备出的吸附材料的吸附性能，优选的采用盐酸进行吸附材料的制备。

此外，酸浸液的浓度为6％-10％，例如可以是6％、7％、8％、9％或10％，但不限于所述列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。黑滑石粉末与酸浸液的固液比为1:5-10，例如可以是1:5、1:6、1:6.5、1:7、1:7.3、1:8、1:8.6、1:9、1:9.4或1:10，但不限于所述列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。浆料在水浴锅中的加热温度为60℃-90℃，例如可以是60℃、65℃、70℃、73℃、80℃、84℃或90℃，但不限于所述列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。对水浴锅中的浆料进行搅拌的转速为100r/min-500r/min，例如可以是100r/min、120r/min、160r/min、200r/min、240r/min、280r/min、300r/min、350r/min、400r/min、470r/min或500r/min，但不限于所述列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。对水浴锅中的浆料进行搅拌的时间为1h-4h，例如可以是1h、1.3h、1.6h、2h、2.4h、2.8h、3h、3.3h、3.7h或4h，但不限于所述列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

步骤S11,向混合溶液内加入三价金属盐或由三价金属盐和钙盐组成的组合物得到金属混合溶液，并使金属混合溶液内钙离子、三价金属离子和铝离子的摩尔比为第一预设比例，其中所述三价金属盐和所述钙盐的阴离子与酸浸液的阴离子一致。

具体的，通过加入三价金属盐或由三价金属盐和钙盐组成的组合物来调整溶液中三价金属离子、铝离子和钙离子中的摩尔比，来实现对制备出的吸附材料的吸附性能进行调整，使得吸附材料具备优异的吸附性能。由于黑滑石中本就存在一定量的钙，因此当溶液中钙离子和镁离子比例适当时，只需加入三价金属离子进行调整即可，而无需再加入钙盐。

另外的，三价金属盐为铝盐或铁盐，三价金属盐的阴离子与酸浸液的阴离子一致。通过二价金属和三价金属混合并加入碱静置陈化制成的材料具备双层结构具有良好的吸附性能可以作为吸附材料。此外，三价金属盐中铝盐和铁盐为常见的工业用盐，更经济实惠。也可以使用其他三价金属盐，但经济适用性不高。

此外，金属溶液中钙离子、三价金属离子和铝离子的摩尔比为1-10：1-10：1-4，例如可以是1：1：1、2：1：1、3：3：2、5：5：2、5：5：4、8：10：4、10：9：4或7：8：3，但不限于所述列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

步骤S12,向金属混合溶液中滴加第二预设浓度的碱性溶液，直至金属混合溶液内的pH值至预设范围，再静置陈化第二预设时间；

具体的，向金属混合溶液中滴加浓度为2mol/L-10mol/L的碱性溶液，直至金属混合溶液内的pH值为10-12之间，再静置陈化0.5h-6h。通过滴加碱性溶液对金属混合溶液内的pH值进行准确调节，以使pH值达到10到12之间，此外二价金属和三价金属盐与碱形成一种双层结构吸附材料。

另外的，碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和氢氧化钙中的任意一种。由于钾和锂价格较贵，而用氢氧化钙会影响溶液中二价金属和三价金属离子的比例，影响吸附材料的吸附性能。因此，优选的采用氢氧化钠。

此外，碱性溶液的浓度为2mol/L-10mol/L，例如可以是2mol/L、4mol/L、5mol/L、7mol/L、9mol/L或10mol/L，但不限于所述列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。滴加碱性溶液后金属混合溶液内的pH值为10-12，例如可以是10、10.3、10.5、11、11.6、11.7或12，但不限于所述列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。静置陈化的时间为0.5h-6h，例如可以是0.5h、0.8h、1h、1.7h、2h、2.6h、3h、3.8h、4h、4.2h、5h、5.6h或6h，但不限于所述列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

步骤S13,过滤静止陈化后的金属混合溶液得到固体，再将固体用离子水洗涤预设次数，在第二预设温度下干燥第三预设时间得到吸附材料。

具体的，将固体用离子水洗涤1-3次，并将洗涤后的固体在70℃-90℃温度下干燥20h-36h得到吸附材料。通过离子水将固体表面还附着的混合溶液冲洗干净，防止后续干燥时混合溶液中的物质固化附着在吸附材料上，影响吸附材料的吸附性能。此外，用离子水洗涤的次数为1到3次最佳，冲洗次数也可以大于3次，但效果不会更优且浪费水资源。洗涤后固定在不同温度下干燥，干燥的时间进行相应变化，温度低则干燥时间长一些，温度高则干燥时间短一些。

另外的，黑滑石粉末通过黑滑石研磨经过100目-200目的筛子筛选得到。通过采用黑滑石粉末来进行酸浸，可以增大反应面积加快反应速度。此外，筛子的目数可以是100目、120目、140目、180目或200目，但不限于所述列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。筛目越大，黑滑石粉末越细，反应速度越快，但研磨所需时间也越长。

综上，本发明中的黑滑石制备重金属吸附材料的方法，通过将黑滑石粉末与酸浸液按一定比例混合并进行搅拌加热过滤，即可将黑滑石中一定量的镁以离子形式进行提取，再在含有镁离子的混合溶液中加入一定量的三价金属盐或由三价金属盐和钙盐组成的组合物，以调整混合溶液中钙、镁和三价金属的摩尔比，形成金属混合溶液，并通过滴加碱性溶液调整金属混合溶液中的pH值，并静置陈化，陈化后过滤得到并洗涤干燥得到吸附材料，其中由于是通过黑滑石来制备吸附材料，因此通过低浓度的单一的酸即可从黑滑石中提取足量的镁用于制备吸附材料，而无需将镁完全从黑滑石中提取出来，进而极大的简化了工艺流程，此外，还通过调整三价金属、钙和镁的摩尔比，来对吸附材料的吸附性能进行调整，进而使得吸附材料具备优异的吸附性能。因此，本发明解决了现有技术中的利用黑滑石制备吸附材料的工艺复杂且制备的吸附材料吸附效果差的问题。

本发明的另一方便在于提供一种重金属吸附材料，重金属吸附材料采用上述黑滑石制备重金属吸附材料的方法进行制备。

下面以具体实施例来对本发明进一步说明：

实施例一

本发明实施例一提出一种黑滑石制备重金属吸附材料的方法，包括如下步骤：

步骤一、称取60g过100目筛的黑滑石粉末，加入300ml的2mol/L盐酸，在80℃水浴锅中以300r/min转速搅拌反应4h，取出冷却后过滤，得到混合溶液；

步骤二、取200ml混合溶液，加入氯化钙和氯化铝，配置成钙、镁、铝摩尔比为3：3：2的混合金属溶液；

步骤三、在室温磁力搅拌下，并逐滴加入2mol/L的NaOH溶液，最终pH为12，静置陈化30min；

步骤四、过滤获得的固体用去离子水洗涤三次，洗涤后固体在80℃温度条件下干燥24h，得到吸附材料。

在具体实施时，根据上述实施例一的工艺流程和工艺参数来制备吸附材料，然后分别称取0.1g的上述实施例一对应制备得到的吸附材料于锥形瓶中，分别加入100ml的浓度为100mg/L-500mg/L的铅和镉溶液，封口放置在恒温振荡器中进行吸附反应，吸附3h后取样，检测铅和镉浓度，结果如表1所示：

表1

从表1可以看出随着重金属溶液浓度的升高，吸附材料对重金属溶液中重金属的吸附量越来越多，但重金属溶液浓度过高，吸附材料的吸附去除率会下降，随着重金属浓度升高，吸附材料达到吸附饱和，最终铅和镉的吸附容量分别达到456.3mg/g和498.55mg/g。

实施例二

本实施例同样提供一种黑滑石制备重金属吸附材料的方法，与实施例一的区别在于，加入氯化钙和氯化铝，配置成钙、镁、铝摩尔比为1：1：1的混合金属溶液。

实施例三

本实施例同样提供一种黑滑石制备重金属吸附材料的方法，与实施例一的区别在于，加入氯化钙和氯化铝，配置成钙、镁、铝摩尔比为5：5：2的混合金属溶液。

实施例四

本实施例同样提供一种黑滑石制备重金属吸附材料的方法，与实施例二的区别在于，加入的酸浸液为硫酸，加入的盐为硫酸钙和硫酸铝。

实施例五

本实施例同样提供一种黑滑石制备重金属吸附材料的方法，与实施例二的区别在于，加入的酸浸液为销酸，加入的盐为销酸钙和销酸铝。

实施例六

本实施例同样提供一种黑滑石制备重金属吸附材料的方法，与实施例二的区别在于，加入氯化钙和氯化铁，配置成钙、铁、铝摩尔比为1：1：1的混合金属溶液。

实施例七

本实施例同样提供一种黑滑石制备重金属吸附材料的方法，与实施例六的区别在于，加入的酸浸液为硫酸，加入的盐为硫酸钙和硫酸铁。

实施例八

本实施例同样提供一种黑滑石制备重金属吸附材料的方法，与实施例六的区别在于，加入的酸浸液为销酸，加入的盐为销酸钙和销酸铁。

对比例一

本发明的第一对比例提供了一种现有技术中常用的重金属吸附材料，该重金属吸附材料为CaAl-x材料。

对比例二

本发明的第二对比例提供了另外一种现有技术中常用的重金属吸附材料，该重金属吸附材料为MgAl-x材料。

在具体实施时，分别根据上述实施例一至三限定的工艺流程和工艺参数来制备吸附材料，然后分别称取0.1g的上述实施例一至三对应制备得到的吸附材料以及对比例一和对比例二中的吸附材料于锥形瓶中，分别加入100ml的浓度为100mg/L-500mg/L的铅和镉溶液，封口放置在恒温振荡器中进行吸附反应，吸附3h后取样，检测铅和镉浓度，结果如表2所示：

表2

在具体实施时，分别根据上述实施例二、四和五限定的工艺流程和工艺参数来制备吸附材料，然后分别称取0.1g的上述实施例二、四和五对应制备得到的吸附材料以及对比例一和对比例二中的吸附材料于锥形瓶中，分别加入100ml的浓度为100mg/L-500mg/L的铅和镉溶液，封口放置在恒温振荡器中进行吸附反应，吸附3h后取样，检测铅和镉浓度，结果如表3所示：

表3

在具体实施时，分别根据上述实施例二、六、七和八限定的工艺流程和工艺参数来制备吸附材料，然后分别称取0.1g的上述实施例二、六、七和八对应制备得到的吸附材料以及对比例一和对比例二中的吸附材料于锥形瓶中，分别加入100ml的浓度为100mg/L-500mg/L的铅和镉溶液，封口放置在恒温振荡器中进行吸附反应，吸附3h后取样，检测铅和镉浓度，结果如表4所示：

表4

从表2可以看出吸附材料中二价金属和三价金属不同的摩尔比对吸附材料的对不同金属的吸附性能起到重要影响，其中在这些实施例中钙、镁、铝摩尔比为5：5：2对铅和镉的去除率均较佳，能达到99％以上，而对比例中的现有材料对铅和镉的去除率均达到不到99％。从表3可以看出采用不同酸浸液制备的吸附材料，吸附效果不同，其中采用硝酸制备的吸附材料对铅和镉的去除效率最高。从表4可以看出不同的三价金属盐对制备的吸附材料的吸附性能有较大影响，采用铁盐相对于采用铝盐制备的吸附材料，吸附效果更差。因此可以通过调整酸浸液的种类、三价金属盐的成分以及金属溶液中钙离子、三价金属离子和铝离子的摩尔比来可以调整吸附材料的吸附性能，使得吸附材料的吸附性能优异。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。