一种耐酸型八面体多孔氮磷掺杂碳包覆氧化铁纳米材料的制备及其应用

技术领域

本发明属于无机功能材料的制备技术领域，具体涉及一种耐酸型八面体多孔氮磷掺杂碳包覆氧化铁纳米材料的制备及其应用。

背景技术

随着国民经济的飞速发展，化石能源的日益枯竭，环境问题日益凸显。半导体材料氧化铁作为一种优良的光催化材料，在新能源的开发以及水、空气净化等环境污染治理中具有广泛的应用前景。α型氧化铁是最具潜力的光电催化剂之一，具有无毒无污染、价廉、分布广的特点，其禁带宽度为～2.1eV，因而对紫外光和可见光具有较好的吸收，但是仅仅在中性和碱性环境中稳定存在，酸性环境中效果较差。因此，增强载体对氧化铁的保护作用对提升材料的抗酸性能非常必要。

例如，发明专利(201810135013.8)以氮化碳与α型氧化铁形成异质结，提高了氧化铁的可见光响应。但是，目前所制备的氧化铁-碳复合纳米材料，耐酸性差。将氧化铁进行包覆是很好的策略，发明专利(201810652318.6)公布了一种碳包覆氧化铁纳米片材料及其制备方法，并在苯酚降解实验中具有较高的降解率。为了进一步提升载体与氧化铁之间的相互作用，杂原子掺杂碳材料作为载体引起了广泛的关注。另外，值得注意的是，目前与氧化铁复合的碳材料只是源于化石能源，以微生物为碳源与氧化铁复合的材料及其制备方法还未见报道。

对于氧化铁@碳氮磷复合纳米材料，氮磷掺杂碳材料不仅改变碳材料的电子结构，更重要的是氮、磷与铁之间可能以配位键结合，增强二者间的相互作用。因此，选用含有碳、氮、磷源的生物质作为原料，制备具有包覆结构的氧化铁@碳氮磷复合纳米材料是目前研究的难点。

鉴于上述因素，特别研发一种耐酸型八面体多孔氮磷掺杂碳包覆氧化铁纳米材料的制备及其应用，利用铁离子与微生物模版之间的各种作用，具有原料价格低廉，可再生，环境友好，同时利用煅烧的工艺，操作简便，成分可控。

发明内容

本发明的目的在于提供一种耐酸型八面体多孔氮磷掺杂碳包覆氧化铁纳米材料的制备及其应用，以解决上述背景技术中提出的问题。

本发明的目的是通过下述技术方案予以实现：一种耐酸型八面体多孔氮磷掺杂碳包覆氧化铁纳米材料的制备方法，多孔氮磷掺杂碳包覆纳米材料为棒球状，通过自组装形成八面体，包覆层为氮磷掺杂碳，氮磷掺杂碳为多孔结构，以具有氧化铁为核，利用真菌特有的空腔和孔结构，经过离子交换以及细胞的吸附作用，将亚铁离子吸附并氧化，并利用煅烧手段在其空腔中形成氧化铁。

一种耐酸型八面体多孔氮磷掺杂碳包覆氧化铁纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

第一步，在培养液中添加微生物菌3-6g，培养1-5h。

第二步，添加硫酸亚铁盐溶液，磁力搅拌30min，再添加30mL有机溶剂，再磁力搅拌10-20h。

第三步，将第二步中的溶液装入水热釜，水热后，抽滤并干燥后获得产物A。

第四步，经管式炉，氮气气氛，以10℃min

第五步，采用0.2molL

进一步地，培养液为土豆、葡萄糖或牛肉膏中的任意一种。

进一步地，步骤(1)中真菌为酵母菌、益生菌中的一种。

进一步地，步骤(2)中硫酸亚铁的浓度为0.1-1molL

进一步地，步骤(2)中有机溶剂为戊二醛、甲醛或丙酮中的任意一种。

进一步地，步骤(3)中水热条件：120-220゜C，8-12h。

进一步地，合成的催化材料包含C、N、P、O、Fe元素。

耐酸型八面体多孔氮磷掺杂碳包覆氧化铁纳米材料的制备方法，包括以下步骤；

第一步，在15mL浓度为1molL

第二步，在第一步中添加30mL浓度为1molL

第四步，将第三步所得前驱体在空气中，以10℃min

第五步，采用1molL

耐酸型八面体多孔氮磷掺杂碳包覆氧化铁纳米材料的应用，在光催化降解苯酚中的应用，催化剂的用量0.01-0.1g，溶液PH范围3-10，溶液体积100mL，在黑暗中搅拌30min后，300W氙灯辐照含10ppm的苯酚的酸性水溶液。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

本发明目的在于提供一种耐酸型八面体多孔氮磷掺杂碳包覆氧化铁纳米材料，通过原位掺杂杂原子增强了载体与氧化铁的相互作用，提升了其活性和耐酸性；本发明目的还在于提供所述多孔氮磷掺杂碳包覆氧化铁纳米材料的制备方法，具有来源广泛、成本低、操作简易、适合规模化生产等优点。

本发明所制备的多孔氮磷掺杂碳包覆氧化铁纳米材料具有新颖的包覆结构和八面体结构，氮磷掺杂碳材料增强了包覆层与氧化铁的相互作用，加上多孔结构，可以最大限度的发挥二者的协同效应，有利于其光电性能的提高，应用前景广阔。

本发明制备时，利用铁离子与微生物模版之间的各种作用，具有原料价格低廉，可再生，环境友好，同时利用煅烧的工艺，操作简便，成分可控，是一种制备氧化铁复合材料的新方法。

附图说明

图1、实施例1中所制得八面体多孔氮磷掺杂碳包覆氧化铁纳米材料的XRD图；

图2、实施例1中所制得八面体多孔氮磷掺杂碳包覆氧化铁纳米材料的元素分布图；

图3、实施例1中所制得八面体多孔氮磷掺杂碳包覆氧化铁纳米材料的SEM图。

图4为实施例1制备的催化剂的TEM图。

图5为实施例1、对比例1和对比例2制备的催化剂的紫外可见漫反射图谱。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面结合实施例和说明书附图对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：

本发明以下实施例均选用硫酸亚铁作为前驱体。

具体实施例一：

(1)在15mL浓度为1molL

(2)在(1)中添加30mL浓度为1molL

(3)将(2)所得的溶液装入水热釜，180℃水热12h，抽滤并干燥后获得前驱体。

(4)将(3)所得前驱体在空气中，以10℃min

(5)采用1molL

由图1可知，样品在2θ＝18.0°、28.0°、34.1°、57.0°和63.0°都有衍射峰，因此，可以判断产物样品主要形成了α-Fe

由图1可知，没有发现碳材料石墨结构的衍生峰，表明碳材料为无定型结构。

由图2可知，合成的催化材料包含C、N、P、O、Fe元素。

由图3和图4可知，所制得成品为多孔结构氮磷掺杂碳包覆氧化铁粒子，通过自组装形成八面体构型。

为了进一步说明所制得多孔结构氮磷掺杂碳包覆氧化铁材料的优异性能，以光催化性能为例进行说明：实施例1所得的成品0.1g添加到PH为5的10ppm的苯酚的水溶液中，溶液体积100mL。在黑暗中搅拌30min后，300W氙灯辐照，在120min内苯酚降解率95％。

具体实施例二：

如实施例1所述，不同的是在步骤(2)中加入1molL

具体实施例三：

如实施例1所述，不同的是在牛肉膏培养液中添加4g益生菌，放置1h。添加30mL浓度为1molL

具体实施例四：

如实施例1所述，所不同的是在葡萄糖培养液中添加6g酵母菌，放置1h。添加30mL浓度为0.1molL

具体实施例五：

如实施例1所述，所不同的是所不同的是在步骤(2)中加入0.5molL

本实施例所制得的成品在120min内苯酚降解率75％。

具体实施例六：

如实施例1所述，所不同的是在牛肉膏培养液中添加3g酵母菌，放置5h。添加30mL浓度为0.8molL

具体实施例七：

如实施例1所述，所不同的是在牛肉膏培养液中添加4g酵母菌，放置4h。添加30mL浓度为0.9molL

具体实施例八：

如实施例1所述，所不同的是在葡萄糖培养液中添加5g酵母菌，放置2h。添加30mL浓度为1molL

具体实施例九：

如实施例1所述，所不同的是在葡萄糖培养液中添加3g酵母菌，放置5h。添加30mL浓度为0.5molL

对比实施例一：

该对比例催化剂制备过程与实施例1相似，不同点在于该对比例中未使用菌类作为碳源，仅采用沉淀和水热的方法制备，且所制备的催化剂不含碳、氮、磷。1molL

对比实施例二：

该对比例催化剂制备过程与实施例1相似，不同点在于该对比例中先将菌类作为碳源，在管式炉中，氮气气氛下碳化，并以盐酸洗涤后，烘干获得碳材料(CNP)。再采用浸渍法制备负载型催化剂。称取1g CNP，添加30mL 1molL

由图5的实施例1、对比例1和对比例2制备的催化剂的紫外可见漫反射图谱可知，实施例1所制备的催化剂在可见光范围内的响应更强。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。