水中配体阴离子去除树脂及其制备和零废水再生方法

技术领域

本发明属于水处理和废水处理领域，具体涉及一种水中配体阴离子去除树脂及其制备和零废水再生方法。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

相比于水中常见的氯离子、硫酸根、碳酸氢根等常规阴离子，具有配位特征的阴离子（如氟、磷、砷等）尽管含量较低，由于对于生物、生态环境的危害性更强，一直以来都是水处理领域关注的热点，需要通过深度处理以满足日益严格的水质标准。

针对配体阴离子，目前通用的深度处理工艺可以分为物理法、化学法、离子交换法。反渗透是最为常见的深度处理工艺，尽管其效果相对较好，但是成本高、维护复杂，更为严重的缺点在于反渗透的浓水是更高浓度的污水，其排放和处理的难度更大。化学法通常包括沉淀和吸附两种。由于受到固体溶度积的控制，化学沉淀法适用于高浓度配体污染物的去除，且由于沉淀法往往采用钙盐，处理后的水不仅难以达标，还会导致原水pH升高。吸附法相对于低浓度配体污染物具有一定的效果，受原水pH及吸附剂吸附容量的影响，该方法效率较低，且容易产水大量的固体废物。

相比之下，离子交换法利用材料对不同离子的选择能力差异实现水的深度处理作为一种新型高效离子去除工艺，成为水深度处理领域的一个研究热点。然而，受共存离子的影响，通用离子交换树脂用于配体阴离子去除，存在离子交换树脂选择性差的缺点，而且再生过程中会产生具有污染性的再生废液，再生废液的处理和排放会造成二次污染。总的来说，一旦解决了离子交换树脂对于配体阴离子的选择性问题和再生废液问题，相比其他常规方法，离子交换技术具有更为广泛的应用前景。

为了提高离子交换树脂对于配位阴离子的选择性，通过采用的方法是将具有选择性吸附能力的过渡金属氧化物负载到树脂上面，常用金属包括铝、铁、钛、锆等等。US19980206446提供了一种利用离子交换方法去除污水中磷和六价铬的方法，它利用配位体离子交换树脂选择性去除磷酸盐。CN106944005B公开了一种深度去除水中微量氟的树脂基纳米复合吸附剂及其制备方法，它在有机骨架内负载氧化锆纳米颗粒以实现材料对水中低浓度氟的高选择性。无一例外，在金属氧化物负载过程中，往往需要采用强酸（盐酸或硫酸），一方面作为危化品管理的试剂获取难度较大，另一方面无机酸中的低pH值和高浓度共存离子限制了金属氧化物负载量，在很大程度上降低了改性树脂性能。另外，在树脂再生方面，尽管相对于产水而言数量不大，但富含配位阴离子的碱性高盐再生废液尚没有循环利用的技术手段，无法实现该再生过程零废水排放的目标。

发明内容

为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种水中配体阴离子去除树脂及其制备和零废水再生方法。本发明在碱性环境下实现过渡金属氧化物在阴离子交换树脂上的高效负载，并基于树脂再生液离子特征，开发出与树脂性能相匹配的零废水再生方法，更为有意义的是在制备和再生过程中将压力二氧化碳作为一种pH调节有效手段加以利用，在一定程度上实现水处理和减排双目标。

为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：

第一方面，本发明提供了一种水中配体阴离子去除树脂的制备方法，包括以下步骤：

S1、以伯胺、仲胺或叔胺官能团改性的阴离子交换树脂填充过滤柱，制得阴离子交换柱；

S2、在阴离子交换柱中通入过量两性金属盐溶液，使阴离子交换树脂达到平衡状态；利用二氧化碳将交换柱内在残留溶液吹空，然后在阴离子交换柱中持续供应二氧化碳；

S3、阴离子交换柱放气泄压后，在阴离子交换柱中通入过量有机溶剂和过渡金属盐溶液的混合溶液，使阴离子交换树脂达到平衡状态，将阴离子交换树脂洗涤、干燥后即得水中配体阴离子去除树脂。

首先利用二氧化碳的压力，快速将树脂柱内的残留溶液排出系统，其次在于二氧化碳与负载到树脂上的碱性两性金属在动态pH变化情况下发生化学反应，生成金属氧化物，实现两性金属有效负载。

优选的，所述两性金属盐包括铝盐或铁盐，所述两性金属盐溶液的质量百分浓度不低于5%，所述碱性两性金属盐溶液的pH不低于10。

优选的，吹空残留溶液的二氧化碳和持续供应的二氧化碳的压力不低于5 kgf/cm

优选的，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇或丙酮，所述过渡金属盐包括钛盐或锆盐，所述过渡金属盐溶液的pH不高于11且不低于7，所述过渡金属盐溶液的质量百分浓度不低于5%，所述有机溶剂与所述过渡金属盐溶液的体积比为5-50%。

第二方面，本发明提供了一种水中配体阴离子去除树脂，通过如第一方面所述的制备方法获得。

第三方面，本发明提供了一种如第二方面所述的水中配体阴离子去除树脂的零废水再生方法，包括以下步骤：

（1）在使用过的含有水中配体阴离子去除树脂的阴离子交换柱中通过过量再生溶液，使水中配体阴离子去除树脂达到平衡状态；

（2）利用二氧化碳将交换柱内在残留再生溶液吹空，然后在阴离子交换柱中持续供应二氧化碳；

（3）向再生废液中投加沉淀剂，沉淀后的上清液作为再生溶液二次使用。

再生过程中，二氧化碳的作用为三个：首先，利用其压力快速将树脂柱内的再生残留溶液排出系统；其次，二氧化碳本身以碳酸的形式与树脂结合，将树脂pH降低；再次，压力二氧化碳形成的酸性环境将负载的过渡属氧化物呈弱酸状态，以实现负载金属氧化物与通过路易斯酸碱反应将水中阴性配位离子有效吸附。

优选的，所述再生溶液为pH值不小于9的中性盐溶液和碱性盐溶液的混合溶液。

优选的，吹空残留再生溶液的二氧化碳和持续供应的二氧化碳的压力不低于5kgf/cm

优选的，所述沉淀剂包括铁盐、铝盐或钙盐。

上述本发明的一种或多种技术方案取得的有益效果如下：

本发明利用二氧化碳与负载到树脂上的碱性两性金属在动态pH变化情况下发生化学反应，生成金属氧化物，实现两性金属有效负载，避免了现有技术中需要使用强酸负载金属氧化物带来的缺陷，提高了水中配体阴离子去除树脂的负载量和处理能力。

本发明利用二氧化碳调节再生后的水中配体阴离子去除树脂，使其pH转变为弱酸性，其负载的过渡属氧化物呈弱酸状态后恢复吸附能力，以实现负载金属氧化物与通过路易斯酸碱反应将水中阴性配位离子有效吸附。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为使用本发明水中配体阴离子去除树脂零废水再生方法的磷处理系统的结构示意图；

图2为本发明实施例1所述进、出水磷酸盐（以P计）浓度变化曲线图；

图3为本发明实施例1所述磷去除/回收后再生液再生过程磷酸盐（以P计）浓度变化曲线图；

图中，1：待处理原水源；2：产水泵；3：砂滤池；4：离子交换树脂罐；5：净化进水阀门；6：净化出水管道；7：净化出水阀门；8：再生液池；9：废液池；10：再生泵；11：再生进水阀门；12：再生出水阀门；13：再生废液处理系统；14：二氧化碳气罐；15：吹空排出阀。

具体实施方式

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本发明的技术方案。

实施例1

水中配体阴离子去除树脂通过以下步骤制备：

（1）配置质量浓度为5%、pH为11的硝酸铝溶液和由质量浓度为5%、pH为10的四氯化钛溶液和甲醇以体积比1:1构成的混合溶液；

（2）以伯胺基团改性的阴离子交换树脂填充过滤柱，制得阴离子交换柱；

（3）在阴离子交换柱中通入过量硝酸铝溶液，使阴离子交换树脂达到平衡状态；利用二氧化碳将交换柱内在残留溶液吹空，然后在阴离子交换柱中持续供应二氧化碳，二氧化碳的压力为5 kgf/cm

（4）阴离子交换柱放气泄压后，在阴离子交换柱中通入过量混合溶液，使阴离子交换树脂达到平衡状态，将阴离子交换树脂洗涤、70 ℃干燥后即得水中配体阴离子去除树脂。

将水中配体阴离子去除树脂填充到如图1所示的磷处理系统的离子交换树脂罐4中，打开净化进水阀门5和净化出水阀门7并关闭再生进水阀门11和再生出水阀门12，将待处理原水源1通过产水泵2泵入，经砂滤池3和离子交换树脂罐4处理后由净化出水管道6排出。待处理原水源进水和出水的磷酸盐（以P计）浓度变化如图2所示，表明水中配体阴离子去除树脂可以有效处理去除水中配体磷酸阴离子。

当水中配体阴离子去除树脂需要再生时，关闭净化进水阀门5和净化出水阀门7并打开再生进水阀门11和再生出水阀门12，使过量再生液（pH值不小于9的中性盐溶液和碱性盐溶液）由再生液池8通过再生泵10泵入离子交换树脂罐4，使水中配体阴离子去除树脂达到平衡状态。打开吹空排出阀15，通过二氧化碳气罐14向离子交换树脂罐4中通入压力为5kgf/cm

实施例2

水中配体阴离子去除树脂的制备在如图1所示的磷处理系统中进行。配置质量浓度为5%、pH为11的硝酸铝溶液和由质量浓度为5、pH为10的四氯化钛溶液和甲醇以体积比1:1构成的混合溶液。将伯胺基团改性的阴离子交换树脂填充离子交换树脂罐4，打开净化进水阀门5和净化出水阀门7并关闭再生进水阀门11和再生出水阀门12，通过产水泵2泵入过量硝酸铝溶液至离子交换树脂罐4，使阴离子交换树脂达到平衡状态；打开吹空排出阀15，通过二氧化碳气罐14向离子交换树脂罐4中通入压力为5 kgf/cm

实施例3

水中配体阴离子去除树脂通过以下步骤制备：

（1）配置质量浓度为5%、pH为11的硝酸铁溶液和由质量浓度为5%、pH为10的四氯化钛溶液和甲醇以体积比1:9构成的混合溶液；

（2）以伯胺基团改性的阴离子交换树脂填充过滤柱，制得阴离子交换柱；

（3）在阴离子交换柱中通入过量硝酸铁溶液，使阴离子交换树脂达到平衡状态；利用二氧化碳将交换柱内在残留溶液吹空，然后在阴离子交换柱中持续供应二氧化碳，二氧化碳的压力为10 kgf/cm

（4）阴离子交换柱放气泄压后，在阴离子交换柱中通入过量混合溶液，使阴离子交换树脂达到平衡状态，将阴离子交换树脂洗涤、70 ℃干燥后即得水中配体阴离子去除树脂。

实施例4

水中配体阴离子去除树脂通过以下步骤制备：

（1）配置质量浓度为5%、pH为11的硝酸铝溶液和由质量浓度为10%、pH为10的氯化锆溶液和甲醇以体积比1:1构成的混合溶液；

（2）以伯胺基团改性的阴离子交换树脂填充过滤柱，制得阴离子交换柱；

（3）在阴离子交换柱中通入过量硝酸铝溶液，使阴离子交换树脂达到平衡状态；利用二氧化碳将交换柱内在残留溶液吹空，然后在阴离子交换柱中持续供应二氧化碳，二氧化碳的压力为10 kgf/cm

（4）阴离子交换柱放气泄压后，在阴离子交换柱中通入过量混合溶液，使阴离子交换树脂达到平衡状态，将阴离子交换树脂洗涤、70 ℃干燥后即得水中配体阴离子去除树脂。

实施例5

水中配体阴离子去除树脂通过以下步骤制备：

（1）配置质量浓度为5%、pH为11的硝酸铝溶液和由质量浓度为5%、pH为10的四氯化钛溶液和甲醇以体积比1:1构成的混合溶液；

（2）以仲胺基团改性的阴离子交换树脂填充过滤柱，制得阴离子交换柱；

（3）在阴离子交换柱中通入过量硝酸铝溶液，使阴离子交换树脂达到平衡状态；利用二氧化碳将交换柱内在残留溶液吹空，然后在阴离子交换柱中持续供应二氧化碳，二氧化碳的压力为5 kgf/cm

（4）阴离子交换柱放气泄压后，在阴离子交换柱中通入过量混合溶液，使阴离子交换树脂达到平衡状态，将阴离子交换树脂洗涤、70 ℃干燥后即得水中配体阴离子去除树脂。

实施例6

水中配体阴离子去除树脂通过以下步骤制备：

（1）配置质量浓度为5%、pH为11的硝酸铝溶液和由质量浓度为5%、pH为10的四氯化钛溶液和甲醇以体积比1:1构成的混合溶液；

（2）以叔胺基团改性的阴离子交换树脂填充过滤柱，制得阴离子交换柱；

（3）在阴离子交换柱中通入过量硝酸铝溶液，使阴离子交换树脂达到平衡状态；利用二氧化碳将交换柱内在残留溶液吹空，然后在阴离子交换柱中持续供应二氧化碳，二氧化碳的压力为5 kgf/cm

（4）阴离子交换柱放气泄压后，在阴离子交换柱中通入过量混合溶液，使阴离子交换树脂达到平衡状态，将阴离子交换树脂洗涤、70 ℃干燥后即得水中配体阴离子去除树脂。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。