一种焦化废水零排放处理工艺

技术领域

本申请涉及一种焦化废水零排放处理工艺，属于废水处理技术领域。

背景技术

焦化废水是焦炭生产过程中产生的一种复杂工业废水，其特点包括高浓度的有机物、色度和毒性物质，如多环芳香烃、酚类化合物和氨氮等。这些污染物不仅对环境构成威胁，也对人类健康有潜在危害。

现有技术焦化废水的处理方法主要有物理法：如沉淀、过滤等，主要用于去除悬浮物和部分大分子有机物。化学法：如混凝、絮凝等，可进一步去除悬浮物和部分溶解性物质，还有膜处理等方式。但最终的处理效果有限，也没有系统化的流程。

中国专利申请CN116395876A-一种焦化废水零排放预处理工艺公开了投加石灰、助凝剂、镁剂充分反应澄清除浊，经过浸没式超滤膜去除残留的悬浮物及胶体的焦化废水进入树脂软化器去除残留的钙镁硬度，使预处理产水水质满足后续膜浓缩进水要求，但其凝结剂作用效果一般，实际应用中絮凝效果有限。

中国专利申请CN 104609632 A-一种焦化废水零排放处理工艺中公开了活性炭吸附和微波活性炭吸附并且可再生，软化结晶器可去除水体中的硬度消除结垢因子，但其降解焦化废水中的难降解有机物和有毒物质的效率比较低。

发明内容

为了解决上述问题，本申请提出了一种焦化废水零排放处理工艺，该工艺具备高度系统化，预处理工艺采用特制混凝沉淀剂能够高效稳定去除高浓度悬浮物和胶体，为后续生化处理显著降低负荷，同时结合特定的高级氧化处理，在复合纳米催化剂的作用下对如多环芳香烃、酚类化合物等污染物，实现高效的氧化分解，最后经过膜处理实现焦化废水的深度净化，产生高品质的回用水，污泥经过浓缩和脱水处理，废水循环处理，实现零排放目标。

根据本申请的一个方面，提供了一种焦化废水零排放处理工艺，包括以下步骤：

a.混凝预处理：将焦化废水导入混凝反应池，加入混凝沉淀剂进行快速搅拌，混凝沉淀剂中至少包括主絮凝剂和吸附剂，再转为缓慢搅拌，静置沉淀；

b.生化处理：将混凝预处理后的焦化废水输送至生化处理系统，依次进行厌氧反应和好氧反应；

c.深度氧化处理：将生化处理后的废水导入深度处理系统，加入复合纳米催化剂进行光-Fenton高级氧化；

d.膜处理：将经过深度氧化处理的废水经过超滤系统，经超滤后的废水进入反渗透系统，产生的纯水回用，反渗透废水返回步骤a中的混凝反应池；

e.污泥和副产物处理：收集混凝预处理和生化处理过程中产生的污泥，对污泥进行压滤脱水处理，滤液返回步骤a中的混凝反应池，压滤形成的滤饼作为固废处置。

具体地，步骤a中混凝沉淀剂的加药量为200mg/L，快速搅拌速率为300rpm，时间为3min，确保混凝剂和水充分混合，促进絮凝体的形成。缓慢搅拌速率为50rpm，时间为30min，促进絮凝体的生长和沉降，防止其破碎。静置沉淀时间为1h。

步骤e中使用污泥压滤脱水采用压滤机，操作压力：3-6Bar。

可选地，步骤a中混凝沉淀剂包括主絮凝剂、吸附剂和助絮凝剂，重量比例为1：(0.2-0.4)：(0.1-0.3)。

可选地，所述主絮凝剂为聚合氯化铝和聚合氧化铝铁，比例为1：(0.1-0.4)；所述助絮凝剂为聚硅酸盐絮凝剂。

可选地，所述吸附剂为复配改性聚丙烯酰胺，包括羧基改性聚丙烯酰胺和磺化改性聚丙烯酰胺，重量比例为1：(1-1.5)。

具体地，通过采用聚合氯化铝和聚合氧化铝铁组成主絮凝剂并限定比例，在水中水解产生的多核络合物和疏水性羟基铝团簇能有效中和悬浮颗粒的表面电荷，促进颗粒聚合，并增加了颗粒的重量和尺寸，加速其沉降，二者协同作用可增强混凝效果，更有效地去除悬浮颗粒和部分有机物。

进一步地，吸附剂采用复配改性聚丙烯酰胺(PAM)(羧基改性PAM和磺化改性PAM)，通过引入特定的功能基团和进行表面改性，改性PAM能更有效地与特定的有机污染物和重金属离子形成化学键或较强的物理吸附，从而提高去除效率。同时轻度交联增加了分子链之间的连接，提高了材料的稳定性和耐用性，适应复杂的废水处理环境。通过羧基的极性作用，增强了对有机物特别是多环芳香烃和酚类化合物的吸附，硫酸基通过形成强的离子键或螯合作用，有效地去除水中的重金属离子，增强混凝过程中的絮凝体稳定性，提高悬浮物的去除效率，对特定有机污染物具有更强的吸附能力。

具体地，采用聚硅酸盐絮凝剂作为助絮凝剂能够增加絮凝体的强度和沉降速度，提高处理效率，在低温或低浊度条件下提高混凝效果。聚硅酸盐絮凝剂通过提供额外的桥接作用，加强絮凝体的结构，使其更加稳定且容易沉降，对于不易去除的微小颗粒或悬浮物，提供了额外的捕获机会。

可选地，羧基改性聚丙烯酰胺的制备方法为：将聚丙烯酰胺溶于水中，加入丙烯酸，使用过硫酸钾作为引发剂，在60-70℃下反应2-4h，然后纯化和干燥即得。

磺化改性聚丙烯酰胺的制备方法为：将聚丙烯酰胺溶于水中，加入2-丙烯酰基-2-甲基丙磺酸，使用过硫酸钾作为引发剂，在60-70℃下反应1-3h，然后纯化和干燥即得。

具体地，聚丙烯酰胺溶液制备：聚丙烯酰胺浓度：1-3％，溶剂：去离子水。

丙烯酸用量：以聚丙烯酰胺的质量计，丙烯酸添加量为聚丙烯酰胺质量的10-20％。添加方式：缓慢滴加，以避免局部过度反应。引发剂(过硫酸钾)添加用量：以丙烯酸质量计，过硫酸钾添加量为丙烯酸质量的1-2％。添加方式：均匀混合以确保反应充分进行。

纯化和干燥：纯化方式：通过离心除去未反应的单体和副产品，干燥方式：冷冻干燥，以获得粉末状产品。

纯化离心参数，离心速度：6000rpm，离心时间：30min。

冷冻干燥参数：温度-20℃，时间5h，保持低真空压力0.3mBar。

磺化改性聚丙烯酰胺的制备方法中，2-丙烯酰基-2-甲基丙磺酸添加用量：以聚丙烯酰胺的质量计，添加量为聚丙烯酰胺质量的10％，其他同上。

可选地，步骤b中先进行厌氧反应，控制温度在35-37℃，pH为6.5-7.5，水力停留时间12-24h；

再进行好氧反应，控制温度在20-30℃，溶解氧在2-4mg/L，pH为6.8-7.5，水力停留时间6-12h。

可选地，步骤b中好氧反应器与曝气系统连通，所述曝气系统能够根据废水的生化需氧量和化学需氧量调整曝气量。

可选地，步骤c深度处理系统为在连续流反应器中采用光-Fenton过程进行高级氧化处理，pH为3-4，反应时间为1-2h。

可选地，步骤c中复合纳米催化剂的浓度为0.5-1g/L，包括光催化剂和Fenton催化剂，重量比为(4-6)：1；

所述光催化剂为二氧化钛纳米粒子，所述Fenton催化剂为铁基纳米粒子。

优选的，铁基纳米粒子为Fe

具体地，光-Fenton过程参数pH：3-4，适宜的酸性环境有利于Fenton(芬顿)反应。反应时间：1-2h，实际生产中根据废水特性和污染物质量调整。

光源：紫外光灯，波长254nm，以激发TiO

光催化剂：二氧化钛(TiO

Fenton催化剂：铁基纳米粒子，Fe

可选地，步骤d中超滤系统采用聚砜或聚酰亚胺基超滤膜，膜孔径为0.01-0.1μm，操作压力为1-3Bar，流速为20-60L/m

本申请能产生的有益效果包括但不限于：

1.本申请所提供的焦化废水零排放处理工艺，通过采用特定的混凝沉淀剂，混凝沉淀剂通过电荷中和和吸附架桥作用，将微小的悬浮颗粒聚合成较大的絮凝体，便于沉淀和去除，主絮凝剂和吸附剂的组合增强了处理效率，特别是对细小悬浮颗粒和某些溶解性有机物的去除，快速去除大量悬浮固体和部分大分子有机物，显著降低后续处理工艺的负荷，减少有害物质如重金属和某些有机污染物的浓度，为后续生化处理创造更适宜的条件。

2.本申请所提供的焦化废水零排放处理工艺，其中吸附剂复配改性聚丙烯酰胺的两种改性方法能显著增强PAM在焦化废水处理中的性能，尤其是针对性的对难降解有机物(多环芳香烃和酚类化合物)和重金属离子的去除，为混凝体系的整体效果提供了重要的支持。

3.本申请所提供的焦化废水零排放处理工艺，生化处理中厌氧反应主要针对难降解有机物，通过微生物的厌氧代谢过程，将这些有机物转化为易于好氧反应降解的中间产物；好氧反应进一步降解这些中间产物，通过微生物的代谢作用转化为CO

4.本申请所提供的焦化废水零排放处理工艺，深度氧化处理中光-Fenton反应中TiO

5.本申请所提供的焦化废水零排放处理工艺，膜处理中超滤膜有效去除悬浮颗粒和部分大分子有机物，作为反渗透前的预处理步骤，降低反渗透膜的污染风险；反渗透膜则能有效去除溶解性盐类、小分子有机物和无机物，产生纯净的水。实现了焦化废水的深度净化，去除细小悬浮颗粒、溶解性物质和某些重金属离子，产生高品质的回用水，减少废水排放，实现零排放目标。

6.本申请所提供的焦化废水零排放处理工艺，污泥经过浓缩和脱水处理，体积大幅减少，便于运输和处置，滤液回流至混凝反应池，减少了新鲜水的需求，提高了水资源的利用效率。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：

图1为本申请实施例涉及的焦化废水零排放处理工艺流程示意图；

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。本发明所使用的试剂或原料均可通过常规途径购买获得，如无特殊说明，本发明所使用的试剂或原料均按照本领域常规方式使用或者按照产品说明书使用。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。本专利中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。

本申请中聚硅酸盐絮凝剂聚合硅酸铝铁，含量36％，广州岸碧化工科技有限公司；聚合氯化铝含量为28％，聚合氧化铝铁中氧化铝含量26％，铁含量2.5％，峰祥水处理材料有限公司。

生化处理中所采用的菌种和设备均为市售产品，具体用量及工艺参照现有技术或产品说明书即可。厌氧处理菌种：菌种类型：产甲烷古菌(Methanosaeta)、硫还原菌(Desulfovibrio)。工作参数：温度范围：35-37℃。pH范围：6.5-7.5。厌氧条件：确保反应器内无氧或极低氧浓度。

好氧处理菌种：菌种类型：硝化细菌(Nitrosomonas、Nitrobacter)。工作参数：温度范围：20-30℃。pH范围：6.8-7.5。溶解氧(DO)：保持在2-4mg/L。好氧反应器的曝气系统工作参数：溶解氧(DO)：维持在2-4mg/L。曝气量：根据反应器大小和污水负荷调整，3-5L/min/m

实施例1

焦化废水零排放处理工艺包括以下步骤：

a.混凝预处理：将焦化废水导入混凝反应池，加入混凝沉淀剂进行快速搅拌，再转为缓慢搅拌，静置沉淀；

b.生化处理：将混凝预处理后的焦化废水输送至生化处理系统，依次进行厌氧反应和好氧反应；

c.深度氧化处理：将生化处理后的废水导入深度处理系统，加入复合纳米催化剂进行光-Fenton高级氧化；

d.膜处理：将经过深度氧化处理的废水经过超滤系统，经超滤后的废水进入反渗透系统，产生的纯水回用，反渗透废水返回步骤a中的混凝反应池；

e.污泥和副产物处理：收集混凝预处理和生化处理过程中产生的污泥，对污泥进行压滤脱水处理，滤液返回步骤a中的混凝反应池，压滤形成的滤饼作为固废处置。

其中，步骤a中混凝沉淀剂包括主絮凝剂和吸附剂，重量比例为1：0.3；主絮凝剂为聚合氯化铝和聚合氧化铝铁，比例为1：0.2。吸附剂为复配改性聚丙烯酰胺，包括羧基改性聚丙烯酰胺和磺化改性聚丙烯酰胺，重量比例为1：1.2。羧基改性聚丙烯酰胺的制备方法为：将聚丙烯酰胺溶于水中，加入丙烯酸，使用过硫酸钾作为引发剂，在65℃下反应3h，然后纯化和干燥即得；磺化改性聚丙烯酰胺的制备方法为：将聚丙烯酰胺溶于水中，加入2-丙烯酰基-2-甲基丙磺酸，使用过硫酸钾作为引发剂，在65℃下反应2h，然后纯化和干燥即得。

步骤b中先进行厌氧反应，控制温度在36℃，pH为7，水力停留时间16h；再进行好氧反应，控制温度在25℃，溶解氧在3mg/L，pH为7，水力停留时间10h。步骤b中好氧反应器与曝气系统连通，曝气系统能够根据废水的生化需氧量和化学需氧量调整曝气量。

步骤c深度处理系统为在连续流反应器中采用光-Fenton过程进行高级氧化处理，pH为3，反应时间为1h。步骤c中复合纳米催化剂的浓度为1g/L，包括光催化剂和Fenton催化剂，重量比为5：1；光催化剂为二氧化钛纳米粒子，Fenton催化剂为铁基纳米粒子。铁基纳米粒子为Fe

步骤d中超滤系统采用聚砜或聚酰亚胺基超滤膜，膜孔径为0.05μm，操作压力为2Bar，流速为40L/m

步骤e中使用污泥压滤脱水采用压滤机，操作压力：5Bar。

实施例2

实施例2与实施例1的不同之处在于：

其中，步骤a中混凝沉淀剂包括主絮凝剂、吸附剂和助絮凝剂，重量比例为1：0.2：0.1；主絮凝剂为聚合氯化铝和聚合氧化铝铁，比例为1：0.1；助絮凝剂为聚硅酸盐絮凝剂。吸附剂为复配改性聚丙烯酰胺，包括羧基改性聚丙烯酰胺和磺化改性聚丙烯酰胺，重量比例为1：1。羧基改性聚丙烯酰胺的制备方法为：将聚丙烯酰胺溶于水中，加入丙烯酸，使用过硫酸钾作为引发剂，在70℃下反应2h，然后纯化和干燥即得；磺化改性聚丙烯酰胺的制备方法为：将聚丙烯酰胺溶于水中，加入2-丙烯酰基-2-甲基丙磺酸，使用过硫酸钾作为引发剂，在70℃下反应1h，然后纯化和干燥即得。

步骤b中先进行厌氧反应，控制温度在35℃，pH为6.5，水力停留时间12h；再进行好氧反应，控制温度在20℃，溶解氧在4mg/L，pH为6.8，水力停留时间6h。步骤b中好氧反应器与曝气系统连通，曝气系统能够根据废水的生化需氧量和化学需氧量调整曝气量。

步骤c深度处理系统为在连续流反应器中采用光-Fenton过程进行高级氧化处理，pH为4，反应时间为2h。步骤c中复合纳米催化剂的浓度为1g/L，包括光催化剂和Fenton催化剂，重量比为4：1；光催化剂为二氧化钛纳米粒子，Fenton催化剂为铁基纳米粒子。铁基纳米粒子为Fe

步骤d中超滤系统采用聚砜或聚酰亚胺基超滤膜，膜孔径为0.1μm，操作压力为3Bar，流速为60L/m

步骤e中使用污泥压滤脱水采用压滤机，操作压力：5Bar。

实施例3

实施例3与实施例1的不同之处在于：

其中，步骤a中混凝沉淀剂包括主絮凝剂、吸附剂和助絮凝剂，重量比例为1：0.4：0.3；主絮凝剂为聚合氯化铝和聚合氧化铝铁，比例为1：0.4；助絮凝剂为聚硅酸盐絮凝剂。吸附剂为复配改性聚丙烯酰胺，包括羧基改性聚丙烯酰胺和磺化改性聚丙烯酰胺，重量比例为1：1.5。羧基改性聚丙烯酰胺的制备方法为：将聚丙烯酰胺溶于水中，加入丙烯酸，使用过硫酸钾作为引发剂，在60℃下反应4h，然后纯化和干燥即得；磺化改性聚丙烯酰胺的制备方法为：将聚丙烯酰胺溶于水中，加入2-丙烯酰基-2-甲基丙磺酸，使用过硫酸钾作为引发剂，在60℃下反应3h，然后纯化和干燥即得。

步骤b中先进行厌氧反应，控制温度在37℃，pH为7.5，水力停留时间24h；再进行好氧反应，控制温度在28℃，溶解氧在4mg/L，pH为7.3，水力停留时间10h。步骤b中好氧反应器与曝气系统连通，曝气系统能够根据废水的生化需氧量和化学需氧量调整曝气量。

步骤c深度处理系统为在连续流反应器中采用光-Fenton过程进行高级氧化处理，pH为4，反应时间为2h。步骤c中复合纳米催化剂的浓度为1g/L，包括光催化剂和Fenton催化剂，重量比为6：1；光催化剂为二氧化钛纳米粒子，Fenton催化剂为铁基纳米粒子。铁基纳米粒子为Fe

步骤d中超滤系统采用聚砜或聚酰亚胺基超滤膜，膜孔径为0.01μm，操作压力为2Bar，流速为20L/m

步骤e中使用污泥压滤脱水采用压滤机，操作压力：5Bar。

对比例1

对比例1与实施例3的不同之处在于，对比例1中预处理采用现有技术中活性炭吸附塔。

对比例2

对比例2与实施例3的不同之处在于，对比例2中不采用吸附剂。

对比例3

对比例3与实施例3的不同之处在于，对比例3中吸附剂为未改性的聚丙烯酰胺。

对比例4

对比例4与实施例3的不同之处在于，对比例4中深度氧化处理采用单一光处理，不采用Fenton处理。

实验例

按实施例1-3和对比例1-4的工艺分别进行焦化废水处理测试。

1.测试项目：

COD去除率：化学需氧量(COD)是衡量水中有机物浓度的重要指标。

BOD去除率：生化需氧量(BOD)反映水中可生物降解有机物的量。

悬浮物去除率：评估水中悬浮颗粒物的去除效率。

总氮和总磷去除率：衡量氮、磷等营养盐的去除效率。

重金属去除率：对水中重金属的去除效果评估。

2.实验方法：

COD/BOD：采用GB 11914-89《水质化学需氧量的测定》进行测定。

悬浮物：采用GB 11901-89进行测定。

总氮/总磷：采用光谱法进行测定。重金属：采用原子吸收光谱法进行测定。

3.焦化废水原样水质参数如表1所示，实验结果如表2和表3所示。

表1焦化废水原样水质

表2实施例1-3和对比例1-4的水质数据

表3实施例1-3和对比例1-4的各项去除率

由上述可知，由本申请所限定的焦化废水零排放处理工艺，能将焦化废水处理后的COD控制在50mg/L以下，总氮去除率都控制在在88％以上，在去除水中有机污染物方面效果显著，在减少水体重金属污染方面的效果也很优异，能够实现焦化废水的深度净化。

本说明书中的各个实施例均采用递进的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。尤其，对于系统实施例而言，由于其基本相似于方法实施例，所以描述的比较简单，相关之处参见方法实施例的部分说明即可。

以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围之内。