一种退役锰酸锂电池正极的回收和再生方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池回收技术领域，具体涉及一种退役锰酸锂电池正极的回收和再生方法。

背景技术

锰酸锂电池因其成本低、循环性能好、能量密度高等优点，在生产生活中许多领域有广泛的应用，而其废旧电池的资源化利用对减缓相关材料持续增长的需求压力和相应的环境威胁具有重要的现实意义。

现有的火法和湿法工艺当中，基本上是联合焙烧、酸/碱浸、沉淀、萃取和纯化等过程，这些工艺冗长，过程繁琐且耗费大量酸碱和氧化/还原试剂。如相关技术公开了一种自废旧锰酸锂电池正极材料中回收MnO

因此，亟需开发一种流程简单、低耗酸/碱、低能耗、高效且高选择性的分别回收退役锰酸锂电池正极中的锂和锰的方法。

发明内容

本发明旨在解决上述现有技术中存在的技术问题。为此，本发明提出一种退役锰酸锂电池正极的回收和再生方法。采用硫化锰和退役锰酸锂电池正极进行焙烧、水浸、分离后，分别得到硫酸锂和三氧化二锰。本发明操作简便、工艺流程短、酸/碱消耗低、能耗较低、且锂和锰的回收率高，具有良好的市场应用前景。

本发明提供了一种退役锰酸锂电池正极的回收和再生方法，包括以下步骤：

S1、将退役锰酸锂电池正极与硫化锰研磨混合，进行第一次焙烧，得到焙烧物料；

S2、将步骤S1所得焙烧物料进行水浸，过滤，滤液蒸发结晶后得到硫酸锂固体，浸出渣为三氧化二锰。

本发明通过硫化锰和锰酸锂的高温固相反应的调控，使锂和锰分别转化为水溶性的硫酸锂和不溶性的三氧化二锰，能有效实现锂和锰的选择性分离和高效回收。

在本发明的一些实施方式中，所述硫化锰为市售硫化锰和/或硫锰矿。进一步地，所述硫化锰的粒度≤100目。

在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述退役锰酸锂电池正极与所述硫化锰的摩尔比为1:1～1.5。

硫化锰过量的原因在于：提供较高的还原势，实现锰酸锂中的高价锰的彻底还原，防止反应产物中还有部分锰酸锂的物相存在。

在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述研磨的时间为5～120min，包括但不限于：5～80min、5～60min、5～30min、10～60min、10～30min、20～80min、20～60min、20～30min；优选为20～30min。

在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述第一次焙烧的温度为800～1000℃，包括但不限于：800～900℃、850～1000℃、850～900℃，优选为850～900℃。

进一步地，升温速率为5～20℃/min。

在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述第一次焙烧的时间为10～120min，包括但不限于：10～80min、10～50min、20～100min、20～50min、30～50min；优选为30～50min。

基于对第一次焙烧的反应条件进行限定，能够可控实现锰和锂的物相定向转化，锂转变为硫酸锂，锰转变为三氧化二锰。

如焙烧的温度过高会导致生成的硫酸锂挥发，反之，温度过低会导致锰的溶出，降低了锂的选择性浸出。

在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述第一次焙烧在马弗炉中进行。

本发明无需在高压条件下进行焙烧，采用马弗炉即可进行操作，因此，本发明对反应条件的要求更低，耗能更低，更加适用于工业应用。

在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述焙烧物料与水的固液比为1g：2～5mL；优选地，所述焙烧物料与水的固液比为1g：4～5mL。

在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述水浸的温度为20～100℃，包括但不限于：20～80℃、20～60℃、25～60℃；优选为25～60℃。

在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述水浸的时间为5～120min，包括但不限于：5～80min、5～60min、10～100min、10～60min、20～80min、20～60min、30～60min；优选为30～60min。

在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述水浸在搅拌速度为50～1000rpm的条件下进行；优选地，所述水浸在搅拌速度为300～800rpm的条件下进行；更优选地，所述水浸在搅拌速度为500～600rpm的条件下进行。

在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述滤液可在水浸过程中循环使用，以提高浸出液中锂的浓度，降低蒸发结晶过程所需要消耗的能量。

在本发明的一些实施方式中，所述循环的次数为2～15次。

在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述浸出渣需在60～100℃条件下烘干6～12h。

在本发明的一些实施方式中，本发明的退役锰酸锂电池正极的回收和再生方法还包括步骤：

S3、将步骤S2所得浸出渣与硫酸锂固体混合，进行第二次焙烧，实现锰酸锂的再生循环。

在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述浸出渣与所述硫酸锂固体的摩尔比为1：1～1.2。

在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述混合为研磨混合；进一步地，所述研磨混合的时间为0.5～3h。

在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述第二次焙烧的温度为900～1000℃；优选地，所述第二次焙烧的温度为900～950℃。

进一步地，升温速率为5～20℃/min；优选地，升温速率为5～10℃/min。

在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述第二次焙烧的时间为12～48h，包括但不限于：12～36h、12～24h；优选为12～24h。

在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述第二次焙烧在马弗炉中进行。

根据本发明实施方式的锰酸锂电池正极的回收方法，至少具备如下有益效果：

(1)通过硫化锰和锰酸锂的固相反应，使锂和锰分别转化为水溶性的硫酸锂和不溶性的三氧化二锰，能有效实现锂和锰的选择性分离，锂和锰的回收率均能达到99％以上，且得到的硫酸锂和三氧化二锰均具有很高的纯度；

(2)本发明实现了锰酸锂正极材料的闭环再生，且工艺流程短，操作简单，零酸/碱耗，低耗能，无废水产生，具有良好的环境和经济效益。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，其中：

图1为本发明的工艺流程图。

图2为本发明硫化锰和锰酸锂焙烧-循环水浸过程中锂和锰的浸出率。

图3为本发明焙烧产物和浸出产物的XRD图。

图4为本发明浸出液蒸发结晶后粉末的XRD图。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

实施例

本发明的工艺流程见图1。首先，将退役锰酸锂电池进行放电和拆解，得到废旧锰酸锂正极粉末。将其与硫化锰进行研磨混合均匀，在马弗炉中进行焙烧，得到焙烧物料，而焙烧过程中产生的二氧化硫可用于制备硫酸。将水与焙烧物料按照一定的固液比进行搅拌浸出反应，浸出完成后，过滤，收集浸出液和浸出渣。浸出液蒸发结晶得到白色硫酸锂(Li

本发明所使用的试剂，若无特殊说明，均可从商业途径获得。本发明所使用的硫化锰，若无特殊说明，粒度均不超过100目。

实施例1

(1)将退役锰酸锂电池放电拆解后，得到废旧锰酸锂正极粉末。

(2)将得到的锰酸锂正极粉末与硫化锰按照摩尔比为1﹕1的质量(MnS的质量为0.87g，锰酸锂的质量为1.80g)研磨混合30min，放在坩埚之中后，置于马弗炉中，于850℃下反应50min，升温速率为10℃/min，得到焙烧物料。

(3)将焙烧反应后的物料与水按照质量/体积比为1g﹕4mL加入，搅拌浸出，浸出温度为25℃，浸出时间为60min，搅拌速度为500rpm，浸出反应完成后，过滤得到含锂滤液和浸出渣。

如图2所示，针对焙烧得到的焙烧物料，采用第一次的浸出液，对其进行多次循环浸出。结果表明，针对焙烧物料的多次循环浸出过程中，锂的浸出率均在99％以上，且浸出液中不含有锰。

得到的浸出渣在水洗和80℃下烘干12h后即为Mn

得到的滤液蒸发结晶后得到硫酸锂粉末的XRD图谱如图4所示，结果表明，其为高纯度的一水合硫酸锂，没有其它杂质的衍射峰。

(4)将得到的硫酸锂(Li

实施例2

(1)将退役锰酸锂电池放电拆解后，得到废旧锰酸锂正极粉末。

(2)将得到的锰酸锂正极粉末与硫化锰按照摩尔比为1﹕1.5(MnS的质量为1.305g，锰酸锂的质量为1.80g)研磨混合20min，放在坩埚之中后，置于马弗炉中，于900℃下反应30min，升温速率为20℃/min，得到焙烧物料。

(3)将焙烧反应后的物料与水按照质量/体积比为1g﹕5mL加入，搅拌浸出，浸出温度为60℃，浸出时间为30min，搅拌速度为600rpm，浸出反应完成后，过滤得到含锂滤液和浸出渣，浸出渣在水洗和85℃下烘干12h后即为Mn

(4)将得到的滤液重新作为浸出试剂，与步骤(1)中的焙烧物料混合，进行循环浸出，循环浸出的次数为5次，循环浸出液蒸发结晶后，即可得到硫酸锂。

(5)经检测，由以上步骤得到的锂和锰的回收率均为99％以上，且纯度高。进一步将得到的硫酸锂(Li

上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。