一种锂离子电池预镁化硅氧负极材料及制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，涉及硅氧负极材料，尤其涉及一种提高电池的首次库伦效率和循环稳定性的锂离子电池预镁化硅氧负极材料及制备方法。

背景技术

锂离子电池因具有高的能量密度和良好的循环稳定性取得快速的发展。在当前锂离子电池追求高容量密度的趋势下，石墨负极材料因其比容量低(理论容量为372mAh/g)、倍率性能差等问题限制了其进一步发展。而硅基材料由于极高的理论比容量(4200mAh/g)受到广泛的关注，但是硅基负极材料在锂离子脱嵌过程中体积变化大导致材料破坏严重(约300％)，且导电性较差。

在硅基负极材料中，硅氧负极材料在长循环稳定性方面具有明显的优势，虽具有较低的理论比容量(2400mAh/g)，但比石墨负极材料的比容量仍要高很多，成为研究者关注的重点。但是，针对硅氧负极材料(SiOx)在脱锂和嵌锂过程中仍然存在首次库伦效率较低和体积膨胀较大(约200％)的问题，目前国内外许多学者主要采用歧化反应、材料复合、预镁化和预锂化等不同策略对SiOx负极材料进行改性，这些改性措施明显改善了负极材料的充放电循环性能、首次库伦效率和倍率性能。

中国专利CN110993900A公开了一种硅酸镁-碳包覆氧化亚硅复合负极材料的制备方法，主要包括以下步骤：1)按一定质量比称取金属Mg粉、MgO粉及碳包覆氧化亚硅粉，进行搅拌混合，再加入金属氯化物，再次混合后得到前驱体；2)在惰性气体保护下对前驱体进行梯度烧结，烧结完成后冷却，即可得到氯化物层包裹的硅酸镁-碳包覆氧化亚硅，水洗除去氯化物层，干燥后即可得到硅酸镁-碳包覆氧化亚硅复合负极材料。

然而，上述方法中，金属镁粉的化学性质活泼，在制备过程中比较危险，不适宜放大化实验与工业化生产。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种锂离子电池预镁化硅氧负极材料及制备方法，本发明通过直接将氧化亚硅粉、纳米氧化镁粉和分散剂进行搅拌混合，烘干后在惰性气氛下高温烧结，然后进行液相碳包覆，即可获得碳包覆预镁化硅氧复合负极材料。本发明通过将镁源和氧化亚硅进行简单的液相混合，后续通过高温预镁烧结和碳包覆即可得到产品，实验操作简单、成本低，且实验过程中是不涉及危险性的金属镁粉，容易进行放大实验。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明首先提供了一种锂离子电池预镁化硅氧负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

1)将氧化亚硅粉末和氧化镁粉末分散在分散剂中，进行搅拌混合，干燥后得到前驱体1；

2)将步骤1)得到的前驱体1在惰性气氛下烧结预镁反应，得到前驱体2；

3)将步骤2)得到的前驱体2，有机碳源以及无水乙醇搅拌混合均匀，烘干，在惰性气氛下烧结，得到预镁化的氧化亚硅负极材料。

在本发明中，本发明通过将氧化亚硅和氧化镁粉末进行液相混合，容易实现放大产业化；再将混合物进行高温烧结，氧化亚硅在高温下歧化产生二氧化硅和硅晶粒，其中二氧化硅与氧化镁反应生成硅酸镁，减小了在脱嵌锂过程中产生的不可逆容量，提高硅氧材料的首次库伦效率；其次，通过硅酸镁的强键合网络结可以提高机械模量，抑制内部裂纹，防止颗粒粉碎，缓解体积膨胀，提高硅氧材料的循环稳定性；最后，因为硅氧颗粒的导电性差，通过在材料的颗粒表面包覆一层无定型碳层，提高导电性的同时，还能有效缓冲脱嵌锂过程中产生的体积变化，提升材料的长循环性能。

作为本发明的一种优选方案，步骤1)中，所述氧化亚硅粉末的尺寸D50为5～6μm，氧化镁的尺寸D50为50nm；所述氧化亚硅粉末与氧化镁粉末的质量比为1-10:1。

作为本发明的一种优选方案，步骤1)中，所述分散剂为水、无水乙醇、甲醇、二氯甲烷中的一种或几种。

作为本发明的一种优选方案，步骤2)中，烧结预镁反应的过程为：以1-5℃/min的升温速率由室温升至500-700℃，再以1-3℃/min的升温速率升至900-1200℃，保温5-12h。

作为本发明的一种优选方案，步骤3)中，所述有机碳源为沥青、聚乙烯吡咯烷酮、葡萄糖、蔗糖酚醛树脂中的一种或几种。

作为本发明的一种优选方案，步骤3)中，烧结的过程为：以1-5℃/min的升温速率由室温升至150-200℃，保温0.5-3h，再以2-10℃/min的升温速率升至750-850℃，保温2-8h。

作为本发明的一种优选方案，步骤2)与步骤3)中，所述的惰性气氛为氮气或者氩气中的一种。

本发明还提供了通过上述的制备方法制得的锂离子电池预镁化硅氧负极材料。

作为本发明的一种优选方案，所述预镁化硅氧负极材料包括内核层与外壳层，所述内核层包括SiO

作为本发明的一种优选方案，所述预镁化硅氧负极材料中镁的质量分数在1％-20％；无定型包覆碳层中碳的质量含量≤20％。

更优选地，无定型包覆碳层中碳的质量含量≤15％。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1)本发明通过将氧化亚硅中的一部分氧提前和氧化镁进行反应生成硅酸盐化合物，避免在首次脱嵌锂过程中产生不可逆容量，提高首次库伦效率。

2)本发明通过简单的操作将氧化亚硅和氧化镁进行液相混合，后续进行高温烧结及碳包覆过程，合成预镁化的硅氧负极材料，后期容易进行放大化生产。

3)本发明通过在材料的颗粒表面包覆一层无定型碳层，提高导电性的同时，还能有效缓冲脱嵌锂过程中产生的体积变化，提升材料的长循环性能。

4)本发明的原料和制备方法简单，只需要将氧化亚硅粉和氧化镁粉混合均匀，进行高温烧结和碳包覆即可获得；整个制备过程不涉及危险化学品比如金属镁等，成本低，易于放大。

附图说明

图1是实施例2制备的预镁化硅氧负极材料的XRD图。

图2是对比例1制备的硅氧负极材料的XRD图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了锂离子电池预镁化硅氧负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

1)将氧化亚硅粉末和氧化镁粉末分散在分散剂中，进行搅拌混合，干燥后得到前驱体1；

2)将步骤1)得到的前驱体1在惰性气氛下烧结预镁反应，得到前驱体2；

3)将步骤2)得到的前驱体2，有机碳源以及无水乙醇搅拌混合均匀，烘干，在惰性气氛下烧结，得到预镁化的氧化亚硅负极材料。

作为本发明的一种实施方式，氧化亚硅粉末的尺寸D50为5-6μm，氧化镁的尺寸D50为50nm；所述氧化亚硅粉末与氧化镁粉末的质量比为1-10:1。

作为本发明的一种实施方式，所述分散剂为水、无水乙醇、甲醇、二氯甲烷中的一种或几种。

作为本发明的一种实施方式，烧结预镁反应的过程为：以1-5℃/min的升温速率由室温升至500-700℃，再以1-3℃/min的升温速率升至900-1200℃，保温5-12h。

作为本发明的一种实施方式，所述有机碳源为沥青、聚乙烯吡咯烷酮、葡萄糖、蔗糖酚醛树脂中的一种或几种。

作为本发明的一种实施方式，烧结的过程为：以1-5℃/min的升温速率由室温升至150-200℃，保温0.5-3h，再以2-10℃/min的升温速率升至750-850℃，保温2-8h。

作为本发明的一种实施方式，惰性气氛为氮气或者氩气中的一种。

当然，本发明还可以将氧化亚硅研磨至纳米颗粒(D50＝100-200nm)，与氧化镁(D50＝50nm)进行混合均匀，然后喷雾干燥制备成D50＝5-6μm的颗粒，进行二次造粒；造粒后进行高温烧结预镁反应，得到的材料进行碳包覆，得到预镁化硅氧负极材料。

实施例1

本实施例提供的锂离子电池预镁化硅氧负极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)分别称量20g氧化亚硅粉末(D50＝5μm)、2g氧化镁粉末(D50＝50nm)加入50mL无水乙醇中进行混合24h，然后在60℃条件下搅拌烘干，得到前驱体1。

(2)取15g前驱体1在氮气氛围下进行高温煅烧，升温速率为2℃/min升至500℃，然后1℃/min升至900℃保温5h，得到前驱体2。

(3)将10g前驱体2、1g沥青和30mL无水乙醇搅拌混合均匀，于60℃下搅拌烘干，然后在氮气氛围下进行高温烧结，1℃/min升温至150℃保温1h，然后3℃/min升温至750℃保温2h，得到碳包覆的预镁化硅氧负极材料。

实施例2

本实施例提供的锂离子电池预镁化硅氧负极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)分别称量20g氧化亚硅粉末(D50＝5μm)、5g氧化镁粉末(D50＝50nm)加入50mL无水乙醇中进行混合24h，然后在60℃条件下搅拌烘干，得到前驱体1。

(2)取15g前驱体1在氮气氛围下进行高温煅烧，升温速率为5℃/min升至600℃，然后3℃/min升至1000℃保温7h，得到前驱体2。

(3)将10g前驱体2、2g沥青和30mL无水乙醇搅拌混合均匀，于60℃下搅拌烘干，然后在氮气氛围下进行高温烧结，3℃/min升温至200℃保温2h，然后5℃/min升温至800℃保温4h，得到碳包覆的预镁化硅氧负极材料。

实施例3

本实施例提供的锂离子电池预镁化硅氧负极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)分别称量20g氧化亚硅粉末(D50＝5μm)、8g氧化镁粉末(D50＝50nm)加入50mL无水乙醇中进行混合24h，然后在60℃条件下搅拌烘干，得到前驱体1。

(2)取15g前驱体1在氮气氛围下进行高温煅烧，升温速率为5℃/min升至700℃，然后3℃/min升至1100℃保温10h，得到前驱体2。

(3)将10g前驱体2、3g沥青和30mL无水乙醇搅拌混合均匀，于60℃下搅拌烘干，然后在氮气氛围下进行高温烧结，3℃/min升温至200℃保温2h，然后5℃/min升温至850℃保温4h，得到碳包覆的预镁化硅氧负极材料。

实施例4

本实施例提供的锂离子电池预镁化硅氧负极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)分别称量20g氧化亚硅粉末(D50＝5μm)、10g氧化镁粉末(D50＝50nm)加入50mL无水乙醇中进行混合24h，然后在60℃条件下搅拌烘干，得到前驱体1。

(2)取15g前驱体1在氮气氛围下进行高温煅烧，升温速率为5℃/min升至700℃，然后3℃/min升至1200℃保温12h，得到前驱体2。

(3)将10g前驱体2、4g沥青和30mL无水乙醇搅拌混合均匀，于60℃下搅拌烘干，然后在氮气氛围下进行高温烧结，5℃/min升温至200℃保温3h，然后8℃/min升温至800℃保温4h，得到碳包覆的预镁化硅氧负极材料。

对比例1

将10g氧化亚硅粉末(D50＝5μm)、2g沥青和30mL无水乙醇搅拌混合均匀，于60℃下搅拌烘干，然后在氮气氛围下进行高温烧结，3℃/min升温至200℃保温2h，然后5℃/min升温至800℃保温4h，得到碳包覆的硅氧负极材料。

对比例2

(1)分别称量20g氧化亚硅粉末(D50＝5μm)、5g氧化镁粉末(99.99％)加入50mL无水乙醇中进行混合24h，然后在60℃条件下搅拌烘干，得到前驱体1。

(2)取15g前驱体1在氮气氛围下进行高温煅烧，升温速率为5℃/min升至600℃，然后3℃/min升至1000℃保温7h，得到前驱体2。

(3)将10g前驱体2、2g沥青和30mL无水乙醇搅拌混合均匀，于60℃下搅拌烘干，然后在氮气氛围下进行高温烧结，3℃/min升温至200℃保温2h，然后5℃/min升温至800℃保温4h，得到碳包覆的预镁化硅氧负极材料。

实施例5

电池组装

负极极片的制备：按制备的活性材料：羧甲基纤维素钠(CMC)：丁苯橡胶(SBR)：Super P＝90：4：3：3的比例混合溶解在去离子水中，将浆料均匀地涂布在铜箔上，涂布厚度为75μm，在80℃真空干燥箱中烘干12h。用冲切片机切成直径为12mm的负极极片。

扣式电池的组装：制备的负极极片为工作电极，锂片为对电极，Celgard聚丙烯微孔膜为隔膜，1M的LiPF

性能测试：

分别对实施例1-4及对比例1-2的制备的硅氧负极材料组装的电池进行电化学性能测试。在0.1C的恒定电流下分别对组装的扣式电池进行放电，直至电压达到0.005V，并在0.1C的恒定电流下充电，直至电压达到2.0V，以测量充电容量(mAh/g)、放电容量(mAh/g)和首次库伦效率(％)。

此外，在以与上述相同的方式分别对实施例和对比例中制备的扣式电池进行充电和放电之后，从第二次循环开始，在0.5C的恒定电流下放电，直至电压达到0.005V，并在0.5C的恒定电流下充电，直至电压达到2.0V，以测量循环特性(50次循环的容量保持率，％)。

测试结果参见表1。

表1.测试结果

由表1中的实施例1-4及对比例1-2所得材料的电化学性能可知，本发明所提到的制备预镁化氧化亚硅负极材料的方法，能够有效提升材料的首次库伦效率及循环稳定性。

相对比于未进行预镁化的对比例1，由图1和图2的XRD图分析可知，本发明通过氧化镁与氧化亚硅生成的硅酸镁盐降低了氧含量，降低了首次循环过程中的不可逆容量，且硅酸镁在循环过程中形成的强键合网络降低了材料的体积膨胀。与未使用纳米氧化镁作为镁源的对比例2相比，纳米氧化镁比普通氧化镁颗粒的反应活性更强，更能深入氧化亚硅颗粒内部，提高预镁化效率，显著提升材料的电化学性能。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。