一种低浓度化学镀镍废水减量及资源回收方法及其处理装置

技术领域

本发明属于化学镀镍废水的资源化回收技术领域，具体涉及一种低浓度化学镀镍废水减量及资源回收方法及其处理装置。

背景技术

化学镀镍是一种常用的表面处理技术，用于在物体表面形成一层镍的保护层。镀镍可以提供优良的耐腐蚀性、装饰性和耐磨性，广泛应用于汽车、电子设备、家居用品等领域。

镀镍废水通常含有高浓度的镍离子、酸性物质(如磷酸)、还原剂、表面活性剂等，很难通过传统的化学沉淀方法彻底去除。废水中存在的镍离子是一种有害物质，对环境有毒性和生物累积性。化学镀镍过程中使用的还原剂在废水中可能残留，具有一定的化学活性和对环境的潜在影响。镀液中的表面活性剂在废水中可能存在，对水体生态系统有一定的影响。化学镀镍废水的成分复杂，含有多种有害物质，使得回收过程变得复杂。由于镀液中使用的成分需要维持一定浓度才能保证正常的镀镍效果，且镀件清洗生产废水量大，因此回收废水中有用资源时，镍离子浓度相对较低，增加了回收的难度。

当前，对于镀镍废水的处理，常见的方法包括化学沉淀法、蒸发浓缩法、膜分离法、吸附法、电化学沉积法等。在化学沉淀法中，一般采用碱性物质将污水中的重金属离子转化为不溶于水的氢氧化物沉淀，然而，化学沉淀法难以去除废水中存在的络合态重金属离子。蒸发浓缩法则通过蒸发过程将电镀废水中的重金属浓缩，但由于其占用面积大、能耗高以及运营成本昂贵等因素，在现行情况下并不适用。吸附法利用特定吸附剂捕获金属离子，其缺点在于吸附剂成本较高。膜分离法基于高分子材料的选择性，实现物质的分离，但目前还难以实现废水中镍资源的回收利用。电化学沉积法处理化学镀镍废水，能有效的回收废水中的镍资源，但离子浓度相对较低时，回收过程中会造成大量的电能浪费。例如在处理的镀镍废水的电导率为1112μs/cm，采用电化学沉积时，要达到合适的电流密度70-80mA/cm

发明内容

发明目的：针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种低浓度化学镀镍废水减量及资源回收方法。本发明利用正渗透膜分离和电化学沉积技术联用浓缩回收化学镀镍废水，首先利用正渗透膜分离技术进行浓缩处理，可有效地将废水中的镍离子等溶解物质浓缩至较高浓度，以减少废水量，降低处理成本，汲取液中的离子反渗进入浓缩液也能提高浓缩液的电导率。由于前处理的浓缩，相较于直接电化学回收，镀镍废水的体积减小到原体积的20％，可有效解决镍离子浓度低、废水体积较大的问题，同时平均功率由78-103W下降到15-22W，镍的回收由48％-68％提升到88％-98％，电化学沉积能耗减小，回收效率大大提升。

本发明还提供一种低浓度化学镀镍废水减量及资源回收的装置。

技术方案：为了实现上述目的，本发明所述一种低浓度化学镀镍废水减量及资源回收方法，包括正渗透浓缩化学镀镍废水工序和电化学沉积工序；所述正渗透浓缩化学镀镍废水工序通过正渗透膜系统将化学镀镍废水进行浓缩减量处理，以膜两侧的渗透压差为驱动力，阻隔原料液侧除水分子以外的其他物质通过正渗透膜，原料液的水分子透过正渗透膜进入汲取液内，此时原料液内的水分逐渐减少，最终将镀镍废水浓缩得到浓缩液；得到的浓缩液进入电化学沉积工序，在浓缩镀镍废水中将电流引入电极时阳极发生氧化反应和阴极发生还原反应，此时金属镍离子在阴极得到回收，部分有机物在阳极得到氧化。

其中，所述正渗透浓缩化学镀镍废水工序中正渗透膜采用三醋酸纤维素膜，膜一面为活性层表面一面支撑层表面，活性层和支撑层将原料液和汲取液分开，通过三醋酸纤维素膜进行物质交换，三醋酸纤维素膜达到正常正渗透膜功能要求即可。

其中，所述汲取液为氯化钠溶液，浓度为1.3-1.8M。

作为优选，所述汲取液为氯化钠溶液，浓度为1.5M。

其中，所述最终将镀镍废水浓缩得到浓缩液具体为将镀镍废水缩至原化学镀镍废水体积的20％-25％得到浓缩液。

其中，所述电化学沉积工序中硫酸储液罐立即释放浓硫酸调节浓缩液pH在2.5至3.5范围内,随后在电解过程中会发生pH的变化，硫酸储液罐也会自动释放硫酸调节pH，使得整个电沉积过程的pH保持在2.5至3.5范围内。

其中，所述电化学沉积所述极板选用RuO

本发明所述低浓度化学镀镍废水减量及资源回收的处理装置，所述处理装置包括正渗透膜分离系统以及电化学沉积回收系统，所述正渗透膜分离系统由原料液罐、正渗透膜装置、汲取液罐以及氯化钠自动补充装置组成，原料液罐与汲取液罐分别与正渗透膜装置循环连接，原料液与汲取液各自形成一个闭路循环，氯化钠自动补充装置与汲取液罐相连接；所述电化学沉积回收系统则包含电化学沉积池、硫酸储液罐、硫酸自动投加搅拌装置以及阴极板组件和阳极板组件，硫酸自动投加搅拌装置以及阴极板组件和阳极板组件设置在电化学沉积池内部，硫酸储液罐连接到电化学沉积池；原料液罐通过管道和泵与电化学沉积池相连，使正渗透膜分离系统与电化学沉积回收系统之间相连接，正渗透膜分离系统工序完成后，原料液罐中浓缩后的废水由泵和流量计输送至电化学沉积池。

其中，将镀镍废水引入正渗透膜分离系统，原料液从原料液罐中经由泵和流量计被输送至正渗透膜装置的正渗透膜活性层表面，随后通过另一管道返回原料液罐，与此同时，汲取液从汲取液罐中经由泵和流量计被输送至渗透膜装置的正渗透膜支撑层表面，随后通过另一管道返回汲取液罐，实现将原料液浓缩的循环过程；在浓缩的过程中，汲取液罐中的汲取液的浓度会随着浓缩过程的进行而下降，此时氯化钠自动投加装置与汲取液罐通过管道相连接，根据指示器信号的变化，在汲取液罐中补充适量的氯化钠，以维持氯化钠浓度的稳定。

其中，将经过正渗透膜分离系统浓缩后的镀镍废水通过泵和流量计输送至电化学沉积回收系统的沉积池，所述硫酸储液罐和硫酸自动投加搅拌装置根据指示器信号变化，通过管道向沉积池中补充硫酸，控制电化学沉积池浓缩液的pH值在2.5至3.5范围内，沉积池中设计凹槽来固定阴阳极板，阴阳极板相互交错设计，其中阳极板组件连接直流电源的阳极，阴极板组件连接直流电源的阴极，控制电流密度为70-90mA/cm

其中，在沉积池中每隔1-2cm设计有凹槽来固定极板的位置，阴阳极板相互交错且间距为2-6cm。

作为优选，所述低浓度化学镀镍废水减量及资源回收方法，包括正渗透浓缩和电化学沉积镀镍废水两个工序。

(1)正渗透浓缩镀镍废水工序，是运用正渗透膜系统将化学镀镍废水体积浓缩至原化学镀镍废水的20％-25％。浓缩液进入下一步电化学沉积工序。

(2)电化学沉积工序首先向正渗透浓缩废水中加入浓硫酸酸化调节浓缩液pH处于2.5至3.5范围内，随后以RuO

进一步具体的，正渗透浓缩镀镍废水工序中，汲取液为氯化钠，初始浓度为1.3-1.8M，通过定量投加装置，使浓度始终维持在1.3-1.8M；正渗透膜选用三醋酸纤维素膜，水通量为5-12L/(m

本发明的处理装置包括正渗透膜分离系统以及电化学沉积回收系统。使用时将镀镍废水引入正渗透膜分离系统。原料液从原料液罐中经由泵和流量计被输送至正渗透膜表面，随后通过另一管道返回原料液罐，实现循环浓缩过程。与此同时，汲取液从汲取液罐中经由泵和流量计流经正渗透膜支撑层表面，随后通过另一管道返回汲取液罐，实现将原料液浓缩的循环过程。氯化钠自动补充装置根据指示器信号的变化，向汲取液罐中补充适量的氯化钠，以维持汲取液氯化钠浓度的稳定。正渗透膜分离系统的工序完成后，浓缩镀镍废水通过泵和流量计进入电化学沉积池中，所述硫酸储液罐和硫酸自动投加装置根据指示器信号变化，向沉积池中补充硫酸，控制电化学沉积池的浓缩液pH值在2.5至3.5范围内。电化学沉积法在外加直流电源条件下，阳极发生氧化反应和阴极发生还原反应。重金属离子在阴极上还原，从而被回收利用。经本发明所提供工艺处理化学镀镍废水，可回收镍资源高达88％-98％，减少镍、TOC、TN等污染物排放量，其中TOC的去除率达到38％-58％。化学镀镍废水浓缩为原镀镍废水的20％-25％，，能耗较低、结构简单、操作方便，可同时实现化学镀镍废水减量化和资源化。

本发明首次将正渗透技术与电化学沉积技术联用，解决了单一技术的弊端。低浓度的镀镍废水在电化学回收资源化的过程中，耗能过高，且回收效果不理想回收利用的效益远远低于运行成本，本发明通过技术联用，为电化学处理回收低浓度镀镍废水中金属资源提供了可能性。

本发明在经过正渗透浓缩处理后的浓缩镀镍废水的电导率为6125μs/cm，要达到合适的电流密度70-90mA/cm

此外，本发明中涉及的特定电流密度、pH等参数均会对化学镀镍废水减量化和资源化产生显著影响。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)本发明采用正渗透膜分离技术处理镀镍废水，能够实现废水减量化，同时废水中金属离子浓度升高有利于电化学沉积的效率的提高，浓缩后的废水电导率大幅提升，可以减小电化学沉积过程中的耗能；(2)本发明通过电化学沉积技术，减少化学镀镍废水中镍、TOC、TN等污染物的含量，有效的回收金属资源，实现废水资源化；(3)本发明将正渗透技术与电化学沉积技术联用，解决了单一技术的弊端，低浓度的镀镍废水在电化学回收资源化的过程中，耗能过高，且回收效果不理想回收利用的效益远远低于运行成本，本发明通过技术联用，为电化学处理回收低浓度镀镍废水中金属资源提供的可能性。

附图说明

图1为本发明的低浓度化学镀镍废水减量及资源回收方法流程图；

图2为实施例中正渗透膜分离浓缩镀镍废水系统的结构示意图和电化学沉积系统的结构示意图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

如图1所示，本发明主要分为两个工序：正渗透膜分离浓缩工序和电化学沉积工序。

图2为正渗透膜分离系统以及电化学沉积回收系统。

正渗透膜分离系(A)统由原料液罐(A1)、正渗透膜装置(A2)、汲取液罐(A3)以及氯化钠(A4)自动补充装置组成。原料液罐(A1)、汲取液罐(A3)分别与正渗透膜装置(A2)循环连接，氯化钠自动补充装置(A4)与汲取液罐(A3)相连接。

电化学沉积回收系统(B)包含电化学沉积池(B1)、以及阴极板组件(B2)、阳极板组件(B3)、硫酸储液罐(B4)、硫酸自动投加搅拌装置(B5)。硫酸自动投加搅拌装置(B5)以及阴极板组件(B2)和阳极板组件(B3)设置在电化学沉积池(B1)内部，硫酸储液罐(B4)连接到电化学沉积池(B1)；其中，极板选用RuO

原料液罐(A1)通过管道和泵与电化学沉积池(B1)相连。

正渗透膜分离系统，原料液从原料液罐(A1)中经由泵和流量计被输送至正渗透膜装置(A2)的三醋酸纤维素膜活性层表面，随后通过另一管道返回原料液罐，与此同时，汲取液从汲取液罐(A3)存有1.3-1.8M氯化钠的汲取液存储装置中经由泵和流量计被输送至渗透膜装置(A2)的正渗透膜支撑层表面，随后通过另一管道返回汲取液罐，实现将原料液浓缩的循环过程，此时水通量为5-12L/(m

实施例1

正渗透浓缩镀镍废水，步骤如下：

(1)将化学镀镍废水引入正渗透膜分离系统原料液罐中，正渗透膜组件另一侧为存有1.5M氯化钠的汲取液存储装置。

(2)打开原料液物料泵1和汲取液物料泵2，将化学镀镍废水和汲取液分别通过管道送至正渗透膜两侧，正渗透膜选用三醋酸纤维素膜。此时汲取液的渗透压高于原料液测，正渗透膜组件的两侧出现渗透压差，采用该渗透压差作为驱动力，使用正渗透膜阻隔原料液侧除水分子以外的其他物质通过，使其他物质保留在原料液中，而原料液的水分子则透过正渗透膜进入汲取液内，此时原料液罐内的水分随装置运行逐渐减少而被浓缩，汲取液在汲取液罐(A3)、正渗透膜装置(A2)中循环流动，汲取液罐的水分随装置运行逐渐增多，氯化钠浓度下降，而通过氯化钠自动补充装置，使汲取液罐氯化钠的浓度始终维持在1.5M。

处理结果如下：

系统运行24h，最高通量可达到12L/(m

实施例2

电化学沉积处理浓缩后的化学镀镍废水，步骤如下：

(1)打开泵3将正渗透浓缩的镀镍废水通过管道引入电化学沉积池中。

(2)硫酸储液罐和硫酸自动投加装置根据指示器信号变化，向沉积池中补充硫酸，控制电化学沉积池的浓缩液pH值在2.5至3.5范围内，同时搅拌使废水中的离子均匀分布。

(3)阳极板组件连接直流电源的阳极、阴极板组件连接直流电源的阴极，通电后控制电流密度为70-90mA/cm

(4)系统运行3h后断开直流电源，将阴极板组件高含量镍资源进行铲除回收，然后排出电化学沉积处理后的废水进行下一批处理工序。

处理结果数据如下：

系统运行3h，要达到合适的电流密度70-90mA/cm

对比例1

正渗透浓缩镀镍废水，与实施例1相比，除了汲取液改为1M，其它条件一样。

处理结果数据如下：

系统运行24h，最高通量达到5.4L/(m

对比例2

正渗透浓缩镀镍废水，与实施例1相比，除了汲取液改为2.5M，其它条件一样。

处理结果数据如下：

系统运行24h，最高通量达到13.1L/(m

对比例3

电化学沉积直接沉积未浓缩的镀镍废水，与实施例2的(1)-(4)操作条件相同，进未经过浓缩的镀镍废水直接进行电化学沉积。

处理结果数据如下：

系统运行3h，在电化学沉积时，要达到合适的电流密度70-90mA/cm

综上，通过上述系统的使用，镀镍废水经过正渗透膜分离系统即可解决镍离子浓度相对较低和废水的体积较大的问题；同时汲取液可以重复使用，节省试剂投加；然后将浓缩液置于电化学沉积装置，对浓缩液进行电沉积回收；该系统可以连续使用较为简单方便，提高处理效率。