一种光催化-生物降解耦合废水处理复合材料及处理磺胺甲噁唑-硝酸盐废水的方法

技术领域

本发明涉及废水处理领域，具体涉及一种光催化-生物降解耦合废水处理复合材料及处理磺胺甲噁唑-硝酸盐废水的方法。

背景技术

抗生素作为一种有效的抗微生物物质，广泛应用于人类和动物细菌性疾病的预防和治疗，此外还用作饲料添加剂在养殖业中促进动物的生长。然而，近年来，在各流域水体、沉积物、土壤以及生物体内均检出有抗生素残留。其主要原因是这些来自于医疗、制药、养殖业废水中难生物降解的抗生素在传统生物处理系统中难以被彻底除去，这部分抗生素被排入水体后在水环境和生物体内进行迁移、转化和富集，威胁着水生态环境健康。其中，磺胺甲噁唑由于使用频率高、累计剂量大、难生物降解而在水环境中大量检出，尤其值得关注。

生物法对常规的有机物和氮素有良好的去除效果，但对于难生物降解的抗生素去除效果不佳，且长期在抗生素胁迫下会导致抗性基因的积累，威胁水生态健康。

光催化氧化技术目前常用于水体中抗生素的去除，其依靠光在催化剂材料上激发产生的光生空穴、羟基自由基、超氧自由基等活性氧物种实现难生物降解抗生素的快速氧化，但也存在氧化不足或过度氧化以及反应过程中可能产生毒性更强、性质更稳定的次生产物等问题。

光催化-生物降解直接耦合技术(Intimate coupling photocatalysis andbiodegradation，ICPB)则通过多孔载体能够将光催化氧化和生物膜有机耦合起来，其对抗生素的去除效果优于单一光催化和生物膜法，目前已经应用于苯酚、硝基苯、抗生素、染料等多种污染物的去除。ICPB的核心原理在于依靠多孔载体外表面的光催化剂实现对难降解有机物的初步断链和载体内部的生物膜对易生物降解的中间产物进行深度矿化，从而可以提高污染物的整体去除率和矿化率。

ICPB运行的关键在于光催化-生物降解耦合载体的构建。但是，目前常规的光催化剂负载的过程中不可避免的有大量光催化剂会进入载体内部，而这部分光催化剂又会被生物膜所覆盖，同时在载体外表面的生物膜和光催化剂也会相互抑制。因此，ICPB系统需要进一步协调光催化剂和生物膜在多孔载体上的功能分布，避免光催化剂和生物膜之间相互抑制，从而提高光催化-生物降解直接耦合技术对污染物的去除效果。

此外，目前关于ICPB的研究主要关注于如何提高有机物的去除效果，对于其他污染物的去除效果则欠佳，且ICPB系统中为提高有机物的去除率通常需要曝氧气或空气，这就导致ICPB系统中的氮素会转化至硝酸盐并积累。因此，提高ICPB对难生物降解抗生素和硝酸盐的同步去除效果是拓宽ICPB在废水处理领域应用的关键步骤。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中存在的ICPB系统中光催化剂和生物膜在多孔载体上的功能分布不理想，生物相容性不佳，且对于硝酸盐的同步去除效果差的的问题。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种光催化-生物降解耦合废水处理复合材料，该废水处理复合材料包括光催化材料和生物降解材料，且所述生物降解材料为将载体依次在剩余污泥中浸泡、在硝酸盐培养液中缺氧挂膜后得到的产物；

且，所述光催化材料为Ag

在该废水处理复合材料中，所述光催化材料的含量重量与所述生物降解材料的体积比为1：100-400。

本发明第二方面提供一种处理磺胺甲噁唑-硝酸盐废水的方法，该方法应用第一方面所述的光催化-生物降解耦合废水处理复合材料进行，包括：

SS1、将所述光催化-生物降解耦合废水处理复合材料填充在反应器中，并在所述反应器的顶部设置光源波长范围为400-780nm的氙灯光源作为光照装置；

SS2、将磺胺甲噁唑-硝酸盐废水引入所述反应器中，并在反应器中通氮气10-20min后密封，开启所述光照装置以进行废水处理，最终得到出水；

其中，在所述磺胺甲噁唑-硝酸盐废水中，磺胺甲噁唑的浓度为1-200mg/L，硝态氮的浓度为1-40mg/L；

所述废水处理在搅拌的条件下进行，并至少满足：转速为200-400rpm，溶解氧不大于0.5mg/L，水力停留时间为8-24h。

相比于现有技术，本发明提供的方法至少具有以下有益效果：

(1)本发明提供的光催化-生物降解耦合废水处理复合材料能够实现抗生素的深度处理，能有效提高难生物降解抗生素的去除率和矿化率，克服了生物膜法对难生物降解抗生素处理效果不佳，光催化法矿化能力不足以及反应过程中可能产生毒性更强、性质更稳定的次生产物等问题，从而降低出水生态毒性；

(2)本发明提供的光催化-生物降解耦合废水处理复合材料能够提高难生物降解有机物的生物可利用性和硝酸盐去除能力：该废水处理复合材料在可见光光照射下，光催化剂产生的强氧化性活性氧将废水中难生物降解的抗生素断链成易生物降解的中间产物，其中易降解的中间产物作为电子供体在载体内部的生物膜作用下实现自身矿化并促进生物反硝化脱氮；同时，光催化剂导带上的还原性光生电子一部分直接对硝酸盐进行还原，一部分进入生物膜内部作为生物反硝化的电子供体强化脱氮；

(3)在本发明光催化-生物降解耦合废水处理复合材料中，光催化材料和多孔结构载体中的生物膜分布合理，不会相互干扰破坏，生物相容性高；其中光催化剂不会大量附着在多孔载体内部，避免了负载型多孔载体内部的光催化剂被多孔材料和生物膜覆盖而阻碍光照；

(4)在本发明中，载体在硝酸盐培养液中负载生物膜时保持缺氧环境，生物膜集中生长在多孔载体内部，避免了生物膜生长在多孔载体外表面而阻碍光照或被光催化剂在光激发下产生的活性氧等破坏。

附图说明

图1是本发明提供的一种优选的光催化材料的X射线衍射图；

图2为本发明提供的测试例1中反应器的示意图；

图3为本发明提供的一种优选的废水处理复合材料和对比例对磺胺甲噁唑的去除效果；

图4为本发明提供的一种优选的废水处理复合材料和对比例对硝态氮的去除效果；

图5为本发明提供的一种优选的废水处理复合材料和对比例进行废水处理前后细胞活死比例分布；

图6为本发明提供的一种优选的废水处理复合材料中挂膜后载体截面上的细胞分布。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

如前所述，本发明第一方面提供了一种光催化-生物降解耦合废水处理复合材料，该废水处理复合材料包括光催化材料和生物降解材料，且所述生物降解材料为将载体依次在剩余污泥中浸泡、在硝酸盐培养液中缺氧挂膜后得到的产物；

且，所述光催化材料为Ag

在该废水处理复合材料中，所述光催化材料的含量重量与所述生物降解材料的体积比为1：100-400。

需要说明的是，本发明中，所述光催化材料的含量重量的单位为g，所述生物降解材料的体积的单位为mL。

优选地，所述光催化材料的平均体积直径为15-50nm。

优选情况下，所述光催化材料为由包括以下步骤的方法制备获得的产物：

(1)将Bi

(2)将所述Bi

(3)将Na

其中，所述二氧化钛为P25纳米二氧化钛。

优选地，在步骤(1)中，控制所述研磨的条件，使得所述研磨得到的产物的平均体积直径为15-40nm。

优选地，在步骤(1)中，所述Bi

优选情况下，所述Bi

根据一种优选的实施方式，在步骤(3)中，相对于每1L所述混合物I，所述Na

优选地，在步骤(2)中，所述AgNO

优选地，在步骤(3)中，所述Na

优选地，在步骤(1)中，所述煅烧的条件至少满足：温度为700-900℃，时间为2-4h。

优选地，在步骤(1)中，在进行所述干燥之前，先将所述煅烧后的产物冷却至22-28℃后进行洗涤。

优选地，在步骤(1)中，所述干燥的条件至少满足：温度为60-70℃，时间为12-18h。

优选情况下，在步骤(2)中，所述超声分散的条件至少满足：功率为240-600W，时间为30-60min。

优选地，在步骤(2)中，所述第一接触反应在搅拌的条件下进行，且至少满足：250-400rpm，时间为1-2h。

优选情况下，在步骤(3)中，所述第二接触反应在搅拌的条件下进行，且至少满足：250-400rpm，时间为1-2h。

优选情况下，所述载体为边长为0.5-2cm、孔隙度为85-95％、孔隙密度为20-50PPI的立方体聚氨酯海绵。

优选情况下，所述生物降解材料为由包括以下步骤的方法制备获得的产物：

S1、在25-30℃下，将所述载体在剩余污泥中进行所述浸泡12-24h，得到接种载体；

S2、在25-30℃、溶解氧0-0.5mg/L、水力停留时间为8-12h的条件下，将所述接种载体在连续流的硝酸盐培养液中培养以进行所述挂膜10-15d，得到所述生物降解材料；

其中，在所述硝酸盐培养液中，C

在所述微量元素溶液中，FeCl

优选地，所述剩余污泥取自上海市白龙港污水处理厂二沉池。

如前所述，本发明第二方面提供了一种处理磺胺甲噁唑-硝酸盐废水的方法，该方法应用第一方面所述的光催化-生物降解耦合废水处理复合材料进行，包括：

SS1、将所述光催化-生物降解耦合废水处理复合材料填充在反应器中，并在所述反应器的顶部设置光源波长范围为400-780nm的氙灯光源作为光照装置；

SS2、将磺胺甲噁唑-硝酸盐废水引入所述反应器中，并在所述反应器中通氮气10-20min后密封，开启所述光照装置进行废水处理，最终得到出水；

其中，在所述磺胺甲噁唑-硝酸盐废水中，磺胺甲噁唑的浓度为1-200mg/L，硝态氮的浓度为1-40mg/L；

所述废水处理在搅拌的条件下进行，并至少满足：转速为200-400rpm，溶解氧不大于0.5mg/L，水力停留时间为8-24h。

作为优选，在所述反应器中，所述光催化-生物降解耦合废水处理复合材料的填充体积为所述磺胺甲噁唑-硝酸盐废水体积的10-40vol％。

优选地，所述废水处理的平均光功率密度为80-100mW/cm

优选地，所述废水处理的温度为25-30℃。

优选情况下，所述反应器为双层圆柱体，圆柱体高径比为1-2：1，内层为反应层，外层为保温层，顶部为高透光材料，可见光透过率不小于90％。

优选地，所述高透光材料为高透光石英玻璃。

需要说明的是，本发明对实现所述废水处理中的搅拌的方式没有具体要求，可以为本领域常规技术手段，示例性地，可以在所述反应器的底部设置磁力搅拌器作为搅拌装置。

需要说明的是，本发明对实现所述废水处理中的温度控制的方式没有具体要求，可以为本领域常规技术手段，示例性地，可以在所述反应器的外部设置温控装置并通过循环水机连通反应容器外部层的保温层。

以下通过实例对本发明进行详细说明，在没有特别说明的情况下，使用的原料均为普通市售商品。

在没有特别说明的情况下，本发明所述的“室温”或“常温”表示温度为25±3℃。

剩余污泥：取自上海市白龙港污水处理厂二沉池；

二氧化钛：为P25纳米二氧化钛；

载体：为边长为1cm、孔隙度为95％、孔隙密度为40PPI的立方体聚氨酯海绵；

硝酸盐培养液：C

制备Ag

将Na

制备例A

(1)将Bi

其中，所述Bi

(2)将所述Bi

(3)将Na

其中，所述Bi

相对于每1L所述混合物I，所述Na

图1示出了BTO、AP、AP/BTO的X射线衍射图，图中可以看出AP和BTO的X射线衍射图分别对应Ag

制备例B-1

制备生物降解材料：

S1、在25℃下，将所述载体在剩余污泥中进行所述浸泡24h，得到接种载体；

S2、在25℃、溶解氧0.2mg/L、水力停留时间为8h的条件下，将所述接种载体在连续流的硝酸盐培养液中培养以进行所述挂膜20d，得到所述生物降解材料，命名为CK。

制备例B-2

制备生物降解材料：

本制备例采用与制备例B-1相似的方法进行，不同的是，使用氨氮培养液代替所述硝酸盐培养液进行培养，得到所述生物降解材料，命名为DCK；

氨氮培养液与硝酸盐培养液组成相似，不同的是，保持其他物质浓度不变，将KNO

制备例C-1

制备光催化-生物降解耦合废水处理复合材料：

将光催化材料(AP/BTO)和生物降解材料(CK)以光催化材料的含量重量(g)与生物降解材料(mL)的体积比为1：200的比例混合，得到光催化-生物降解耦合废水处理复合材料，命名为C-PC-B。

制备例C-2

制备光催化-生物降解耦合废水处理复合材料：

本制备例采用与制备例C-1相似的方法进行，不同的是，使用的生物降解材料为DCK；

最终得到光催化-生物降解耦合废水处理复合材料，命名为D-PC-B。

对比例C-3

制备废水处理复合材料：

本对比例与制备例C-1中的方法相似，不同的是，采用表1中的条件进行设置，最终得到废水处理复合材料，命名见表1。

表1

实施例1

本实施例说明本发明提供的处理磺胺甲噁唑-硝酸盐废水的方法按照包括如下步骤的操作，并在图2所示的反应器中进行：

SS1、将所述光催化-生物降解耦合废水处理复合材料(C-PC-B)以所述磺胺甲噁唑-硝酸盐废水体积的20vol％的体积填充在反应器中，并在所述反应器的顶部设置光源波长范围为400-780nm的氙灯光源作为光照装置；

所述反应器的反应容积为200mL，为双层圆柱体，圆柱体高径比为1.2：1，内层为反应层，外层为保温层，顶部为高透光石英玻璃，可见光透过率不小于93％；

所述反应器的底部设置磁力搅拌器作为搅拌装置，在所述反应器的外部设置温控装置并通过循环水机连通反应容器外部层的保温层；

SS2、将160mL磺胺甲噁唑-硝酸盐废水引入所述反应器中，并在所述反应器中通氮气10min后密封，开启所述光照装置进行废水处理，最终得到出水，命名为PC-B；

其中，在所述磺胺甲噁唑-硝酸盐废水中，磺胺甲噁唑的浓度为100mg/L，硝态氮的浓度为20mg/L；

所述废水处理在搅拌的条件下进行，并至少满足：平均光功率密度为80mW/cm

对比例1

本对比例采用与实施例1相似的方法进行，不同的是，控制条件，使得所述废水处理过程中溶解氧为4mg/L；

最终得到出水，命名为DP1。

对比例2

本对比例采用与实施例1相似的方法进行，不同的是，控制条件，使得所述废水处理过程中SMX浓度为0；

最终得到出水，命名为DP2。

对比例3

本对比例采用与实施例1相似的方法进行，不同的是，控制条件，使得所述废水处理过程中硝态氮浓度为0；

最终得到出水，命名为DP3。

对比例4

本对比例采用与实施例1相似的方法进行，不同的是，使用的光催化-生物降解耦合废水处理复合材料为D-PC-B；

最终得到出水，命名为DP4。

对比例5

本对比例采用与实施例1相似的方法进行，不同的是，使用对比例C-3中制备的废水处理复合材料(C-AD、C-P、C-B、C-P-B、C-PC)进行，光照条件见表2；

最终得到出水，分别命名为AD、P、B、P-B、PC。

表2

测试例1

检测以上实例部分得到的出水中磺胺甲噁唑(SMX)和硝酸盐的去除效果；

具体结果请见图3、图4和表3。

表3

注：“/”表示根据废水具体组成情况，未进行相关检测。

可见光解和生物降解对SMX几乎均无去除效果，吸附作用在前2h对SMX去除率达到18.6％后趋于稳定，光催化在12h内对SMX的去除效果达到87.5％，而本发明提供的光催化-生物降解耦合废水处理复合材料在12h对SMX能够实现完全去除。对于DOC的去除，光解和生物降解对DOC均无明显去除，吸附能去除12.7％的DOC，光催化对DOC的去除率达到41.7％，本发明提供的光催化-生物降解耦合废水处理复合材料对DOC的去除显著提升至79.1％，是单一光催化对污染物矿化率的1.9倍；涉及生物降解的各组分对于硝酸盐均表现出去除效果，其中光催收-生物降解耦合(80.9％)>光解-生物降解(52.0％)>生物降解(34.0％)。

根据DP1，也即将溶解氧从PC-B组中的不大于0.5mg/L调整至DP1的4mg/L时，体系对SMX的去除从100％下降至95.6％，对DOC的去除从79.1％下降至61.5％，对硝酸盐的去除从80.9％显著下降至不足5％。

根据DP2，将废水中SMX浓度从PC-B组中的100mg/L调整至DP2的0时，硝酸盐的去除效果从80.9％显著下降至38.9％。

根据DP3，将废水中硝酸盐浓度(以N计)从PC-B组中的20mg/L调整至DP3的0时，SMX的去除效果从100％略微下降至90.1％，而对DOC的去除从79.1％显著下降至52.1％。

根据DP4，将培养液中KNO

测试例2

收集测试例1中PC-B、P-B、B组处理12h后的生物降解材料，检测废水处理前后细胞活死比例分布，包括：

用无菌生理盐水溶液冲洗3次，收集洗液在5000rpm离心5min，弃去上清液，用SYTO-9绿色荧光核酸染色剂和PI染色剂进行活死细胞染色，染色完成后用无菌生理盐水溶液冲洗后用激光共聚焦显微镜进行拍摄，并以生物降解材料CK为对照组。

检测活细胞比例结果为：CK(78.03％)>PC-B(74.81％)>P-B(69.55％)>B(66.02％)，具体请见图5，体系中对微生物的抑制作用主要来自于光催化产生的强氧化性和SMX的生物抑制性，结合测试例1中SMX的去除效果，生物降解(B)组和光解-生物降解(P-B)组对SMX无去除效果，导致体系中存有大量具有生物抑制性的SMX，从而导致活细胞比例明显下降。

而本发明提供的光催化-生物降解耦合协同体系中SMX被完全去除，不会受到SMX的明显抑制，且在载体的保护下避免了光催化氧化在载体内部的发生，从而有效避免了由于光催化产生的强氧化性和SMX的生物抑制性对细胞的伤害。

其中，PC-B组中微生物分布如图6所示，将长有生物膜的载体等分成五等份，图示结果即为多孔载体不同截面处的微生物细胞数，其中最中心20vol％的薄膜上长有的细胞占整个多孔载体细胞数的50％左右，中心60vol％的薄膜上长有的细胞占整个多孔载体细胞数的90％以上，这种内部密集外部稀疏的细胞分布有效避免了光催化氧化对载体内部微生物的伤害。

通过以上结果可以看出，本发明提供光催化-生物降解耦合废水处理复合材料对材料内部微生物具有良好的保护性，有效缓解了抗生素对微生物的生态毒性和光催化对微生物的氧化破坏。本发明提供的处理磺胺甲噁唑-硝酸盐废水的方法能够实现抗生素、硝酸盐废水同步处理，且去除率和矿化率较单一光催化或生物降解系统有明显提升，能有效降低出水生态毒性；对磺胺甲噁唑和硝酸盐的去除具有协同性，当一种污染物存在时能显著提高另一种污染物的去除效果。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。