一种NiCoP/NiCo-DH@NF复合材料、制备方法及应用

技术领域

本发明属于电催化材料技术领域，具体涉及一种NiCoP/NiCo-DH@NF复合材料、制备方法及应用。

背景技术

随着全球性能源危机和环境问题的加重，急需寻求一种全新的可再生清洁能源代替化石能源来满足人们日益增长的能量需求，水能、风能、太阳能、潮汐能都是很好的可再生能源，但依然存在许多制约因素。氢能作为一种新型的可再生清洁能源，它可以由太阳能、风能等可再生能源转化而来的电能电解水制得，并具有高燃烧热、能源转换过程清洁无毒、无污染等优点。

电解水包含阴极的氢气析出反应（Hydrogen Evolution Reaction, HER）和阳极的氧气析出反应（Oxygen Evolution Reaction, OER）。氢能的转换利用过程中伴随着氧的氧化还原过程，因此氧的转化过程同样重要。析氧反应是电解水反应中阴极半反应，也是电解水制氢中的一个关键的半反应。但析氧反应在动力学上速率较慢，因而需要高活性的电催化剂来降低反应的过电位从而降低能耗损失。常用的电催化剂有CoP、FeP、金属磷化物、NiMoO

发明内容

本发明的目的是提供一种催化活性强、能够进行HER和OER反应的NiCoP/NiCo-DH@NF复合材料、制备方法及应用。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种NiCoP/NiCo-DH@NF双金属纳米片层阵列复合材料。

一种权利要求1所述的NiCo LDH/Co-MOF/NF复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将泡沫镍进行预处理；

（2）取硝酸钴和二甲基咪唑溶解水中搅拌均匀，再加入步骤（1）中的泡沫镍，静置3-5h，取出泡沫镍洗涤并干燥，得Co-MOF@NF；

（3）取氯化镍溶于水中，加入步骤（2）中的Co-MOF@NF，在160℃下，水热4-5h，取出后，用水和 乙醇交替洗涤并干燥，得NiCo-LDH；（4）将次磷酸钠与步骤（3）中NiCo-LDH分别放置在管式炉的上游侧和下游侧，以3℃/min的升温速率升温，在350℃保持2h，得双金属纳米片层阵列NiCoP/NiCo-DH@NF复合材料；

所述的硝酸钴∶二甲基咪唑∶步骤（2）中的水∶氯化镍∶步骤（3）中的水∶泡沫镍∶次磷酸钠的质量体积比为：0.35g∶1.5g∶40ml∶0.12g∶50ml∶ 5mg∶50mg。

进一步的，所述的泡沫镍的规格为1*1 cm

进一步的，所述的泡沫镍的预处理方法包括以下步骤：

（1）将裁剪好的泡沫镍在盐酸溶液搅拌10-20min，再取出使用去离子水清洗数次；

（2）再将步骤（1）清洗后的泡沫镍加入丙酮溶液中，超声10-20min，取出使用去离子水清洗数次；

（3）再将步骤（2）清洗后的泡沫镍加入乙醇溶液中，超声10-20min，取出使用去离子水清洗数次；

（4）再将步骤（2）清洗后的泡沫镍在去离子水中超声15-20min，取出后真空干燥6-10h。

进一步的，所述的盐酸溶液为3M盐酸溶液；丙酮溶液的质量百分比为99.5%-99.8%；乙醇溶液的质量百分比为99.7%-99.9%。

进一步的，所述的步骤（1）去离子水清洗三次；步骤（2）去离子水清洗三次；步骤（3）去离子水清洗三次。

一种使用所述的NiCoP/NiCo-DH@NF双金属纳米片层阵列复合材料所制备的自支撑电极。

本发明中NiCoP/NiCo-DH@NF双金属纳米片层阵列复合材料能够进行HER和OER反应，是一种双功能电催化材料，可应用于全解水中。本发明中NiCoP/NiCo-DH@NF双金属纳米片层阵列复合材料具备三维网络结构，因此具有较大的比表面积，可有效暴露更多的催化活性位点，使电解质可快速传输，同时引入了导电性良好的泡沫镍作为基底，使NiCoP/NiCo-DH@NF复合材料具有更优异的催化活性。本发明中NiCoP/NiCo-DH@NF双金属纳米片层阵列复合材料所制备的自支撑电极具有3D网络结构，预处理后的泡沫镍可以使电催化材料铆接和分散，从而导致活性成分的大量负载，提供了丰富的催化位点，使其具有较强的催化活性。

附图说明

图1和图2为本发明中NiCoP/NiCo-DH@NF复合材料的制备方法中步骤（2）所制得的Co-MOF@NF的电镜扫描图；

图3本发明中NiCoP/NiCo-DH@NF复合材料的制备方法中步骤（3）所制得的NiCo-LDH的电镜扫描图；

图4本发明中NiCoP/NiCo-DH@NF复合材料的制备方法中步骤（4）制得的NiCoP/NiCo-DH@NF复合材料的电镜扫描图；

图5为NiCoP/NiCo-DH@NF复合材料制得的自支撑电极的电催化氢气析出的线性扫描伏安图；

图6为NiCoP/NiCo-DH@NF复合材料电催化氧气析出的线性扫描伏安图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1：

一种NiCoP/NiCo-DH@NF双金属纳米片层阵列复合材料。

一种所述的NiCo LDH/Co-MOF/NF复合材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将泡沫镍进行预处理；

（2）取硝酸钴和二甲基咪唑溶解水中搅拌均匀，再加入步骤（1）中的泡沫镍，静置3h，取出泡沫镍洗涤并干燥，得Co-MOF@NF；

（3）取氯化镍溶于水中，加入步骤（2）中的Co-MOF@NF，在160℃下，水热4h，取出后，用水和 乙醇交替洗涤并干燥，得NiCo-LDH；（4）将次磷酸钠与步骤（3）中NiCo-LDH分别放置在管式炉的上游侧和下游侧，以3℃/min的升温速率升温，在350℃保持2h，得双金属纳米片层阵列NiCoP/NiCo-DH@NF复合材料；

所述的硝酸钴∶二甲基咪唑∶步骤（2）中的水∶氯化镍∶步骤（3）中的水∶泡沫镍∶次磷酸钠的质量体积比为：0.35g∶1.5g∶40ml∶0.12g∶50ml∶ 5mg∶50mg。

进一步的，所述的泡沫镍的规格为1*1 cm

进一步的，所述的泡沫镍的预处理方法包括以下步骤：

（1）将裁剪好的泡沫镍在盐酸溶液搅拌10min，再取出使用去离子水清洗三次；

（2）再将步骤（1）清洗后的泡沫镍加入丙酮溶液中，超声10min，取出使用去离子水清洗三次；

（3）再将步骤（2）清洗后的泡沫镍加入乙醇溶液中，超声10min，取出使用去离子水清洗三次；

（4）再将步骤（2）清洗后的泡沫镍在去离子水中超声15min，取出后真空干燥6-10h。

所述的盐酸溶液为3M盐酸溶液；丙酮溶液的质量百分比为99.5%%；乙醇溶液的质量百分比为99.7%。

一种使用所述的NiCoP/NiCo-DH@NF双金属纳米片层阵列复合材料所制备的自支撑电极。

实施例2：

一种NiCoP/NiCo-DH@NF双金属纳米片层阵列复合材料。

一种所述的NiCo LDH/Co-MOF/NF复合材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将泡沫镍进行预处理；

（2）取硝酸钴和二甲基咪唑溶解水中搅拌均匀，再加入步骤（1）中的泡沫镍，静置4h，取出泡沫镍洗涤并干燥，得Co-MOF@NF；

（3）取氯化镍溶于水中，加入步骤（2）中的Co-MOF@NF，在160℃下，水热4.5h，取出后，用水和 乙醇交替洗涤并干燥，得NiCo-LDH；（4）将次磷酸钠与步骤（3）中NiCo-LDH分别放置在管式炉的上游侧和下游侧，以3℃/min的升温速率升温，在350℃保持2h，得双金属纳米片层阵列NiCoP/NiCo-DH@NF复合材料；

所述的硝酸钴∶二甲基咪唑∶步骤（2）中的水∶氯化镍∶步骤（3）中的水∶泡沫镍∶次磷酸钠的质量体积比为：0.35g∶1.5g∶40ml∶0.12g∶50ml∶ 5mg∶50mg。

进一步的，所述的泡沫镍的规格为1*1 cm

进一步的，所述的泡沫镍的预处理方法包括以下步骤：

（1）将裁剪好的泡沫镍在盐酸溶液搅拌15min，再取出使用去离子水清洗三次；

（2）再将步骤（1）清洗后的泡沫镍加入丙酮溶液中，超声15min，取出使用去离子水清洗三次；

（3）再将步骤（2）清洗后的泡沫镍加入乙醇溶液中，超声15min，取出使用去离子水清洗三次；

（4）再将步骤（2）清洗后的泡沫镍在去离子水中超声18min，取出后真空干燥8h。

进一步的，所述的盐酸溶液为3M盐酸溶液；丙酮溶液的质量百分比为99.7%；乙醇溶液的质量百分比为99.8%。

一种使用所述的NiCoP/NiCo-DH@NF双金属纳米片层阵列复合材料所制备的自支撑电极。

实施例3：

一种NiCoP/NiCo-DH@NF双金属纳米片层阵列复合材料。

一种权利要求1所述的NiCo LDH/Co-MOF/NF复合材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将泡沫镍进行预处理；

（2）取硝酸钴和二甲基咪唑溶解水中搅拌均匀，再加入步骤（1）中的泡沫镍，静置5h，取出泡沫镍洗涤并干燥，得Co-MOF@NF；

（3）取氯化镍溶于水中，加入步骤（2）中的Co-MOF@NF，在160℃下，水热5h，取出后，用水和 乙醇交替洗涤并干燥，得NiCo-LDH；（4）将次磷酸钠与步骤（3）中NiCo-LDH分别放置在管式炉的上游侧和下游侧，以3℃/min的升温速率升温，在350℃保持2h，得双金属纳米片层阵列NiCoP/NiCo-DH@NF复合材料；

所述的硝酸钴∶二甲基咪唑∶步骤（2）中的水∶氯化镍∶步骤（3）中的水∶泡沫镍∶次磷酸钠的质量体积比为：0.35g∶1.5g∶40ml∶0.12g∶50ml∶ 5mg∶50mg。

进一步的，所述的泡沫镍的规格为1*1 cm

进一步的，所述的泡沫镍的预处理方法包括以下步骤：

（1）将裁剪好的泡沫镍在盐酸溶液搅拌20min，再取出使用去离子水清洗三次；

（2）再将步骤（1）清洗后的泡沫镍加入丙酮溶液中，超声20min，取出使用去离子水清洗三次；

（3）再将步骤（2）清洗后的泡沫镍加入乙醇溶液中，超声20min，取出使用去离子水清洗三次；

（4）再将步骤（2）清洗后的泡沫镍在去离子水中超声20min，取出后真空干燥10h。

进一步的，所述的盐酸溶液为3M盐酸溶液；丙酮溶液的质量百分比为99.8%；乙醇溶液的质量百分比为99.9%。

一种使用所述的NiCoP/NiCo-DH@NF双金属纳米片层阵列复合材料所制备的自支撑电极。

试验例1：

对本实施例1所制得的NiCoP/NiCo-DH@NF复合材料各个步骤的产物进行电镜扫描，如图1所示，NiCoP/NiCo-DH@NF复合材料的制备方法中步骤（2）中所得的Co-MOF@NF，在较低放大倍数下呈现的镍泡沫基底上生长Co-MOF@NF前体纳米阵列，阵列生长的均匀并且没有杂质。

如图2所示，NiCoP/NiCo-DH@NF复合材料的制备方法中步骤（2）中所得的Co-MOF@NF，在较高放大倍数下呈现的镍泡沫基底上生长Co-MOF@NF前体纳米阵列，阵列生长的均匀并且没有杂质。

如图3所示，NiCoP/NiCo-DH@NF复合材料的制备方法中步骤（3）所制得的NiCo-LDH，以Co-MOF@NF为前体物质，生长的NiCo-LDH具有超薄的3D纳米网络结构，具有较大的比表面积，活性材料有效暴露出更多的催化活性位点，具有更好的催化活性。

如图4所示，NiCoP/NiCo-DH@NF复合材料的制备方法中步骤（4）所制得的NiCoP/NiCo-DH@NF复合材料，是经过退火磷化后，得到NiCoP与NiCo-LDH的异质结构材料，超薄的片层结构更加贴服纳米阵列的表面，有利于电解质的快速传输以及气体的快速释放。

试验例2

将实施例1中的制得的复合材料进行电化学析氢（HER）和析氧（OER）反应，具体操作如下：将实施例中1制得的NiCoP/NiCo-DH@NF复合材料裁剪成1*1 cm