一种高导电性聚丙烯酸复合水凝胶的制备方法

技术领域

本发明属于微纳材料制备领域，具体涉及一种高导电性聚丙烯酸复合水凝胶的制备方法。

背景技术

聚丙烯酸(Poly(acrylic acid)，PAA)是一种带负电荷的聚电解质，其聚合物主链上含有羧基，可以与多种其他聚合物或分子发生分子间作用(例如，氢键、离子键、络合反应等)，是优秀的水凝胶基质。聚丙烯酸水凝胶具有机械强度高、离子导电等优点，是柔性电子器件、传感器和移动能源的理想候选材料。但是，一般的聚丙烯酸水凝胶仅依靠水中的离子导电，导电性不高，且水凝胶的稳定性较差，限制了聚丙烯酸水凝胶的实际应用。

公开号为CN111607108A的中国专利中提供了一种自粘附聚丙烯酸钠导电水凝胶及其制备方法，用导电纳米材料和卡波姆掺杂聚丙烯酸钠水凝胶，得到了具备良好导电性、粘附性和储存性的水凝胶。此方法得到的复合水凝胶的导电性比纯聚丙烯酸钠水凝胶有所提高，但仅依靠导电纳米材料无法大幅提高聚丙烯酸钠水凝胶的导电性。类似地，公开号CN101714460A的中国专利中介绍了一种聚吡咯/聚丙烯酸系复合凝胶电解质的制备方法，仅依靠导电高分子聚吡咯来有限提高聚丙烯酸水凝胶的导电性，而公开号CN1807477A的中国专利中包含一种石墨/聚丙烯酸钾导电水凝胶的制备方法，仅通过石墨来增强聚丙烯酸凝胶的导电性。这些方法都是利用单一成分掺杂来提高聚丙烯酸凝胶的导电性，提高幅度非常有限。因此，通过同时增强聚丙烯酸水凝胶的离子导电性和电子导电性，是获得新型高导电材料的新思路。另外，导电性聚丙烯酸复合水凝胶的制备过程存在一些技术问题，例如制备过程复杂、反应条件苛刻和工业化宏量生产困难等。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明提供了一种高导电性聚丙烯酸复合水凝胶的制备方法。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种聚丙烯酸复合水凝胶的制备方法，所述制备方法包含以下步骤：

1)在保护气氛下，将石墨烯、丙烯酸单体、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺和引发剂按一定质量比混合均匀，密封、静置于20-90℃环境中孵育5-24小时，冷却至室温，将得到的产物在水中浸泡、清洗以除去多余杂质，得到聚丙烯酸/石墨烯水凝胶；

2)将步骤1)得到的聚丙烯酸/石墨烯水凝胶浸入浓度为0.01-100mM的导电高分子单体溶液中，振荡孵育2-12小时；加入一定质量的引发剂，将体系密封，控制温度为0-30℃，振荡孵育5-24小时；将得到的产物在水中浸泡、清洗以除去多余杂质，得到聚丙烯酸/石墨烯/导电高分子水凝胶，即聚丙烯酸复合水凝胶。

进一步地，所述步骤1)中的石墨烯是功能化的石墨烯材料及其衍生物，所述步骤1)中的石墨烯是氧化石墨烯、市售石墨烯、化学还原氧化石墨烯、石墨烯量子点或功能化石墨烯及其衍生物，所述功能化石墨烯及其衍生物是指不同官能团修饰的石墨烯材料，所述官能团包括但不限于酰胺基、氨基、丙烯酰胺基、羟基。

进一步地，所述步骤1)中的保护气氛指惰性气体氮气、氩气、氦气中的一种或几种。

进一步地，所述步骤1)中的丙烯酸单体为市售丙烯酸经减压蒸馏纯化所得。

进一步地，所述步骤1)中石墨烯与丙烯酸单体的质量比为1：10-1：3000，丙烯酸单体与引发剂的质量比为50：1-2000：1，丙烯酸单体与N,N′-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为50：1-2000：1。

进一步地，所述步骤2)中的导电高分子单体指吡咯、苯胺、噻吩、苯乙炔中的一种或几种。

进一步地，所述步骤2)中引发剂与导电高分子单体的质量比为1：1-1：10。

进一步地，所述步骤2)中振荡孵育是指置于摇床上50-500rpm进行振荡孵育。

进一步地，所述步骤1)和步骤2)中的引发剂为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、烷基过氧化氢、二烷基过氧化物、过氧化酯、过氧化二酰、过氧化二碳酸酯、偶氮二异丁腈中的一种或几种。

本发明有益的技术效果在于：

本发明的实验原料广泛易得，制备步骤简单，实验重复性好，对实验设备要求低，绿色环保，操作简单，得到的聚丙烯酸/石墨烯/导电高分子水凝胶具有堪比导体的电导率，有望在电子器件、传感器、导电材料等领域广泛应用。具体为：

1.原材料(丙烯酸、石墨烯、导电高分子等)均已实现工业化生产，获取方便，成本低，制备过程不涉及有毒有害原料，绿色环保；

2.制备过程只需要用到烘箱和摇床，对实验设备要求低，操作简单，实验重复性好；

3.本发明采用石墨烯和导电高分子双重增强聚丙烯酸凝胶的导电性，并可通过控制各组分的质量比来控制产物的导电性，得到性能可控的复合水凝胶材料；

4.本发明获得的聚丙烯酸/石墨烯/导电高分子水凝胶具有堪比导体的电导率，且导电率可在0.02-0.5S/m间调控。

附图说明

图1为本发明实施例1中的中间产物聚丙烯酸/石墨烯量子点水凝胶的照片和扫描电子显微镜(SEM)形貌图。

图2为本发明实施例1获得的聚丙烯酸/石墨烯量子点/聚吡咯水凝胶的照片和扫描电子显微镜(SEM)图。

图3为本发明实施例1获得的聚丙烯酸/石墨烯量子点/聚吡咯水凝胶(一块半径为2cm，厚度为0.45cm的扇形凝胶)的阻抗图，并计算得到电导率为0.4S/m。

具体实施方式

本发明中提及的“室温”指代的是15-30℃。

本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

下面对本发明的实施例作详细说明。

实施例1

一种聚丙烯酸复合水凝胶(聚丙烯酸/石墨烯量子点/聚吡咯水凝胶)的制备方法，包括以下步骤：

1)在氮气气氛下，将100mg石墨烯量子点、50mg过硫酸铵、50mg N,N′-亚甲基双丙烯酰胺、16mL水和4.25g丙烯酸在50mL蓝口瓶中混合均匀，盖紧盖子密封，置于40℃烘箱中静置孵育12小时，冷却至室温，在水中浸泡、清洗5次以除去多余杂质，得到如图1所示的聚丙烯酸/石墨烯量子点水凝胶；

2)将20g聚丙烯酸/石墨烯量子点水凝胶浸入装有50mL浓度为12mM的吡咯溶液的蓝口瓶中，避光置于摇床上150rpm振荡孵育4小时；加入20mg过硫酸铵和2mL盐酸(吡咯需要在酸性环境中聚合)，盖紧盖子密封，放置于4℃避光置于摇床上150rpm振荡孵育12小时；将得到的产物在水中浸泡、清洗多次以除去多余杂质，得到如图2所示的聚丙烯酸/石墨烯量子点/聚吡咯水凝胶，可浸泡在纯水中保存。

利用吉时利Keithley-4200SCS半导体测试系统(美国泰克公司)，将上述获得的聚丙烯酸/石墨烯量子点/聚吡咯水凝胶进行阻抗测试。如图3所示，聚丙烯酸/石墨烯量子点/聚吡咯水凝胶具有良好的导电性，电导率约为0.4S/m，作为传感器元件、电子器件、导电材料等的应用潜力巨大。

实施例2

一种聚丙烯酸复合水凝胶(聚丙烯酸/石墨烯/聚吡咯水凝胶)的制备方法，包括以下步骤：1)在氮气气氛下，将20mg石墨烯、30mg过硫酸铵、30mg N,N′-亚甲基双丙烯酰胺、16mL水和4.25g丙烯酸在50mL蓝口瓶中混合均匀，盖紧盖子密封，置于70℃烘箱中孵育6小时，冷却至室温，在水中浸泡、清洗5次以除去多余杂质，得到聚丙烯酸/石墨烯水凝胶；

2)将20g聚丙烯酸/石墨烯水凝胶浸入装有50mL浓度为4mM的吡咯溶液的蓝口瓶中，避光置于摇床上500rpm振荡孵育2小时；加入30mg过硫酸铵和2mL盐酸，盖紧盖子密封，4℃环境中，避光置于摇床上500rpm振荡孵育5小时；将得到的产物在水中浸泡、清洗多次以除去多余杂质，得到聚丙烯酸/石墨烯/聚吡咯水凝胶，可浸在纯水中保存。

利用吉时利Keithley-4200SCS半导体测试系统(美国泰克公司)，将上述获得的聚丙烯酸/石墨烯/聚吡咯水凝胶进行阻抗测试，测得电导率约为0.2S/m。

实施例3

一种聚丙烯酸复合水凝胶(聚丙烯酸/氧化石墨烯/聚苯胺水凝胶)的制备方法，包括以下步骤：1)在氮气气氛下，将50mg氧化石墨烯、25mg过硫酸铵、25mg N,N′-亚甲基双丙烯酰胺、16mL水和4.25g丙烯酸在50mL蓝口瓶中混合均匀，盖紧盖子密封，置于90℃烘箱中静置孵育5小时，冷却至室温，在水中浸泡、清洗5次以除去多余杂质，得到聚丙烯酸/氧化石墨烯水凝胶；

2)将20g聚丙烯酸/氧化石墨烯水凝胶浸入装有50mL浓度为10mM的苯胺溶液的蓝口瓶中，避光置于摇床上50rpm振荡孵育12小时；加入20mg过硫酸铵，盖紧盖子密封，4℃环境中，置于摇床上50rpm振荡孵育24小时；将得到的产物在水中浸泡、清洗多次以除去多余杂质，得到聚丙烯酸/氧化石墨烯/聚苯胺水凝胶，可浸在纯水中保存。利用吉时利Keithley-4200SCS半导体测试系统(美国泰克公司)，将上述获得的聚丙烯酸/氧化石墨烯/聚苯胺水凝胶进行阻抗测试，测得电导率约为0.25S/m。

实施例4

一种聚丙烯酸复合水凝胶(聚丙烯酸/石墨烯量子点/聚吡咯水凝胶)的制备方法，包括以下步骤：

1)在氮气气氛下，将60mg石墨烯量子点、30mg过硫酸铵、30mg N,N′-亚甲基双丙烯酰胺、16mL水和4.25g丙烯酸在50mL蓝口瓶中混合均匀，盖紧盖子密封，置于40℃烘箱中静置孵育8小时，冷却至室温，在水中浸泡、清洗5次以除去多余杂质，得到聚丙烯酸/石墨烯量子点水凝胶；

2)将20g聚丙烯酸/石墨烯量子点水凝胶浸入装有50mL浓度为15mM的吡咯溶液的蓝口瓶中，避光置于摇床上300rpm振荡孵育2小时；加入30mg过硫酸铵和2mL盐酸，盖紧盖子密封，放置于25℃环境中避光置于摇床上300rpm振荡孵育6小时；将得到的产物在水中浸泡、清洗多次以除去多余杂质，得到聚丙烯酸/石墨烯量子点/聚吡咯水凝胶，可浸在纯水中保存。利用吉时利Keithley-4200SCS半导体测试系统(美国泰克公司)，将上述获得的聚丙烯酸/石墨烯量子点/聚吡咯水凝胶进行阻抗测试，测得电导率约为0.38S/m。

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。