一种利用复合催化剂制备改性间戊二烯石油树脂的方法

技术领域

本发明涉及石油树脂技术领域，尤其涉及一种利用复合催化剂制备改性间戊二烯石油树脂的方法。

背景技术

间戊二烯石油树脂是C5脂肪族石油树脂的一种，由于它对油品、油脂类、合成树脂具有良好的相容性，能溶解在许多溶剂中，与其它物质混配后耐水性、耐酸性好、熔点低、粘合性好，目前已被广泛应用在胶黏剂、涂料、橡胶轮胎、造纸等行业。间戊二烯石油树脂有很多优点，但是同时也存在软化点低、分子结构中含有不饱和双键热氧稳定性差等缺点，限制了其在很多领域里的应用。

发明内容

基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种利用复合催化剂制备改性间戊二烯石油树脂的方法，其过程简单，树脂收率高，得到的树脂软化点高、与其它聚合物的相容性好，且耐热氧老化性能优异。

本发明提出的一种利用复合催化剂制备改性间戊二烯石油树脂的方法，包括以下步骤：

S1、将硝酸铝与无水甲醇混合均匀，加入水和膨胀石墨，搅拌浸渍40-60min，滴加氨水后搅拌10-20min，超声30-60min，静置后洗涤、过滤，在150-165℃下活化120-180min，然后加入碳酸钠水溶液中浸渍2-5h，真空干燥后在500-600℃、氩气保护的条件下焙烧2-4h得到物料A；

S2、在氩气的保护下，将无水三氯化铝与二甲苯混合，加入物料A中，加热至回流后搅拌反应8-10h，反应结束后过滤、洗涤、干燥得到物料B；

S3、将物料B、磷酸和SbCl

S4、将环己烷加入反应装置中，通入氮气，加入复合催化剂，搅拌升温至45-50℃，滴加间戊二烯原料、苯乙烯、2-甲基-1-丁烯和月桂烯的混合物，滴加完毕后在45-50℃下继续搅拌反应30-60min，反应结束后过滤，将滤液洗涤、蒸馏、冷却后得到物料C；

S5、将物料C与抗氧剂1520、光稳定剂Tinuvin 622LD、抗氧剂DTDTP、可膨胀石墨、三氧化钼、N-苯基-α萘胺混合，在160-180℃下搅拌30-50min，冷却后得到所述改性间戊二烯石油树脂。

优选地，在S1中，所述膨胀石墨的膨胀体积为300-400mL/g。

优选地，在S1中，所述静置的时间为3-5h；所述超声的功率为500-550W。

优选地，在S1中，所述碳酸钠水溶液的浓度为1.5-2.5mol/L。

优选地，在S1中，硝酸铝、无水甲醇、水、膨胀石墨、氨水的重量比为1-2：100-200：800-1300：4-8：300-500。

优选地，在S1中，氨水的滴加速度为3.5-5g/min。

优选地，在S2中，无水三氯化铝、二甲苯、物料A的重量比为3-5：80-120：5-10。

优选地，在S4中，环己烷、复合催化剂、间戊二烯原料、苯乙烯、2-甲基-1-丁烯、月桂烯的重量比为80-100：2-5：70-85：2-9：1-3：1-5。

优选地，在S4中，滴加间戊二烯原料、苯乙烯、2-甲基-1-丁烯和月桂烯的混合物的时间为60-90min，且前20-30min滴加混合物质量的30-40％，中间10-20min滴加混合物质量的15-25％，剩余时间滴加剩余混合物。

优选地，在S5中，物料C、抗氧剂1520、光稳定剂Tinuvin 622LD、抗氧剂DTDTP、可膨胀石墨、三氧化钼、N-苯基-α萘胺的重量比为100：0.05-0.12：0.01-0.1：0.01-0.3：0.5-3：0.1-1：0.01-0.12。

优选地，所述间戊二烯原料是乙烯的副产品，其间戊二烯的重量含量为65-74％。

优选地，滴加间戊二烯原料、苯乙烯、2-甲基-1-丁烯和月桂烯的混合物的过程中，维持温度为45-50℃。

本发明所述利用复合催化剂制备改性间戊二烯石油树脂的方法中，首先以硝酸铝、膨胀石墨为原料，控制了反应的条件，在膨胀石墨的表面负载了氧化铝，之后在150-165℃下活化120-180min，并在碳酸钠水溶液中浸渍，焙烧后得到的物料A比表面积大，活性位点多，与三氯化铝混合后，负载量高，同时能减少三氯化铝与水分的接触，并提高了其热稳定性，将其与磷酸和SbCl

具体实施方式

下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。

实施例1

一种利用复合催化剂制备改性间戊二烯石油树脂的方法，包括以下步骤：

S1、将硝酸铝与无水甲醇混合均匀，加入水和膨胀石墨，搅拌浸渍60min，滴加氨水后搅拌10min，超声60min，静置后洗涤、过滤，在156℃下活化120min，然后加入碳酸钠水溶液中浸渍5h，真空干燥后在500℃、氩气保护的条件下焙烧4h得到物料A；

S2、在氩气的保护下，将无水三氯化铝与二甲苯混合，加入物料A中，加热至回流后搅拌反应8h，反应结束后过滤、洗涤、干燥得到物料B；

S3、将物料B、磷酸和SbCl

S4、将环己烷加入反应装置中，通入氮气，加入复合催化剂，搅拌升温至45℃，滴加间戊二烯原料、苯乙烯、2-甲基-1-丁烯和月桂烯的混合物，滴加完毕后在45℃下继续搅拌反应30min，反应结束后过滤，将滤液洗涤、蒸馏、冷却后得到物料C；

S5、将物料C与抗氧剂1520、光稳定剂Tinuvin 622LD、抗氧剂DTDTP、可膨胀石墨、三氧化钼、N-苯基-α萘胺混合，在160℃下搅拌50min，冷却后得到所述改性间戊二烯石油树脂。

实施例2

一种利用复合催化剂制备改性间戊二烯石油树脂的方法，包括以下步骤：

S1、将硝酸铝与无水甲醇混合均匀，加入水和膨胀体积为400mL/g的膨胀石墨，搅拌浸渍40min，滴加氨水后搅拌20min，其中，硝酸铝、无水甲醇、水、膨胀石墨、氨水的重量比为2：200：1000：8：300，氨水的滴加速度为3.5g/min，超声30min，所述超声的功率为550W，静置3h后洗涤、过滤，在165℃下活化130min，然后加入浓度为1.5mol/L的碳酸钠水溶液中浸渍2h，真空干燥后在600℃、氩气保护的条件下焙烧2h得到物料A；

S2、在氩气的保护下，将无水三氯化铝与二甲苯混合，加入物料A中，其中，无水三氯化铝、二甲苯、物料A的重量比为3：120：5，加热至回流后搅拌反应9h，反应结束后过滤、洗涤、干燥得到物料B；

S3、将物料B、磷酸和SbCl

S4、将环己烷加入反应装置中，通入氮气，加入复合催化剂，搅拌升温至50℃，滴加间戊二烯原料、苯乙烯、2-甲基-1-丁烯和月桂烯的混合物，其中，环己烷、复合催化剂、间戊二烯原料、苯乙烯、2-甲基-1-丁烯、月桂烯的重量比为80：5：70：7：1：1，滴加完毕后在50℃下继续搅拌反应60min，反应结束后过滤，将滤液洗涤、蒸馏、冷却后得到物料C；其中，滴加间戊二烯原料、苯乙烯、2-甲基-1-丁烯和月桂烯的混合物的时间为60min，且前30min滴加混合物质量的40％，中间20min滴加混合物质量的15％，剩余时间滴加剩余混合物；

S5、将物料C与抗氧剂1520、光稳定剂Tinuvin 622LD、抗氧剂DTDTP、可膨胀石墨、三氧化钼、N-苯基-α萘胺混合，其中，物料C、抗氧剂1520、光稳定剂Tinuvin 622LD、抗氧剂DTDTP、可膨胀石墨、三氧化钼、N-苯基-α萘胺的重量比为100：0.12：0.01：0.3：0.5：1：0.01，在180℃下搅拌30min，冷却后得到所述改性间戊二烯石油树脂。

实施例3

一种利用复合催化剂制备改性间戊二烯石油树脂的方法，包括以下步骤：

S1、将硝酸铝与无水甲醇混合均匀，加入水和膨胀体积为300mL/g的膨胀石墨，搅拌浸渍46min，滴加氨水后搅拌18min，其中，硝酸铝、无水甲醇、水、膨胀石墨、氨水的重量比为1.2：100：800：4：500，氨水的滴加速度为5g/min，超声38min，所述超声的功率为500W，静置5h后洗涤、过滤，在150℃下活化180min，然后加入浓度为2mol/L的碳酸钠水溶液中浸渍4h，真空干燥后在520℃、氩气保护的条件下焙烧3.3h得到物料A；

S2、在氩气的保护下，将无水三氯化铝与二甲苯混合，加入物料A中，其中，无水三氯化铝、二甲苯、物料A的重量比为5：80：7，加热至回流后搅拌反应10h，反应结束后过滤、洗涤、干燥得到物料B；

S3、将物料B、磷酸和SbCl

S4、将环己烷加入反应装置中，通入氮气，加入复合催化剂，搅拌升温至46℃，滴加间戊二烯原料、苯乙烯、2-甲基-1-丁烯和月桂烯的混合物，其中，环己烷、复合催化剂、间戊二烯原料、苯乙烯、2-甲基-1-丁烯、月桂烯的重量比为100：2：85：4：2：5，滴加完毕后在46℃下继续搅拌反应40min，反应结束后过滤，将滤液洗涤、蒸馏、冷却后得到物料C；其中，滴加间戊二烯原料、苯乙烯、2-甲基-1-丁烯和月桂烯的混合物的时间为90min，且前20min滴加混合物质量的40％，中间10min滴加混合物质量的15％，剩余时间滴加剩余混合物；

S5、将物料C与抗氧剂1520、光稳定剂Tinuvin 622LD、抗氧剂DTDTP、可膨胀石墨、三氧化钼、N-苯基-α萘胺混合，其中，物料C、抗氧剂1520、光稳定剂Tinuvin 622LD、抗氧剂DTDTP、可膨胀石墨、三氧化钼、N-苯基-α萘胺的重量比为100：0.05：0.1：0.01：3：0.1：0.12，在168℃下搅拌42min，冷却后得到所述改性间戊二烯石油树脂。

实施例4

一种利用复合催化剂制备改性间戊二烯石油树脂的方法，包括以下步骤：

S1、将硝酸铝与无水甲醇混合均匀，加入水和膨胀石墨，搅拌浸渍55min，滴加氨水后搅拌13min，其中，硝酸铝、无水甲醇、水、膨胀石墨、氨水的重量比为1：130：1300：6：410，氨水的滴加速度为4.1g/min，超声55min，所述超声的功率为550W，静置3.5h后洗涤、过滤，在150℃下活化140min，然后加入浓度为2.5mol/L的碳酸钠水溶液中浸渍3h，真空干燥后在600℃、氩气保护的条件下焙烧2.5h得到物料A；

S2、在氩气的保护下，将无水三氯化铝与二甲苯混合，加入物料A中，加热至回流后搅拌反应8.5h，反应结束后过滤、洗涤、干燥得到物料B；其中，无水三氯化铝、二甲苯、物料A的重量比为3.8：110：10；

S3、将物料B、磷酸和SbCl

S4、将环己烷加入反应装置中，通入氮气，加入复合催化剂，搅拌升温至49℃，滴加间戊二烯原料、苯乙烯、2-甲基-1-丁烯和月桂烯的混合物，滴加完毕后在49℃下继续搅拌反应55min，反应结束后过滤，将滤液洗涤、蒸馏、冷却后得到物料C；其中，环己烷、复合催化剂、间戊二烯原料、苯乙烯、2-甲基-1-丁烯、月桂烯的重量比为92：3：80：2：1.7：2；滴加间戊二烯原料、苯乙烯、2-甲基-1-丁烯和月桂烯的混合物的时间为70min，且前20min滴加混合物质量的40％，中间10min滴加混合物质量的25％，剩余时间滴加剩余混合物；

S5、将物料C与抗氧剂1520、光稳定剂Tinuvin 622LD、抗氧剂DTDTP、可膨胀石墨、三氧化钼、N-苯基-α萘胺混合，在172℃下搅拌38min，冷却后得到所述改性间戊二烯石油树脂；其中，物料C、抗氧剂1520、光稳定剂Tinuvin 622LD、抗氧剂DTDTP、可膨胀石墨、三氧化钼、N-苯基-α萘胺的重量比为100：0.1：0.03：0.21：0.7：0.9：0.05。

实施例5

一种利用复合催化剂制备改性间戊二烯石油树脂的方法，包括以下步骤：

S1、将硝酸铝与无水甲醇混合均匀，加入水和膨胀石墨，搅拌浸渍40min，滴加氨水后搅拌15min，其中，硝酸铝、无水甲醇、水、膨胀石墨、氨水的重量比为1.2：170：900：7：350，超声50min，静置后洗涤、过滤，在160℃下活化150min，然后加入碳酸钠水溶液中浸渍2h，真空干燥后在550℃、氩气保护的条件下焙烧3.5h得到物料A；其中，所述静置的时间为4h；所述超声的功率为520W；所述碳酸钠水溶液的浓度为1.8mol/L；氨水的滴加速度为4.7g/min；

S2、在氩气的保护下，将无水三氯化铝与二甲苯混合，加入物料A中，加热至回流后搅拌反应8h，反应结束后过滤、洗涤、干燥得到物料B；其中，无水三氯化铝、二甲苯、物料A的重量比为4.3：90：8；

S3、将物料B、磷酸和SbCl

S4、将环己烷加入反应装置中，通入氮气，加入复合催化剂，搅拌升温至45℃，滴加间戊二烯原料、苯乙烯、2-甲基-1-丁烯和月桂烯的混合物，滴加完毕后在45℃下继续搅拌反应45min，反应结束后过滤，将滤液洗涤、蒸馏、冷却后得到物料C；其中，环己烷、复合催化剂、间戊二烯原料、苯乙烯、2-甲基-1-丁烯、月桂烯的重量比为85：4：78：9：3：3；滴加间戊二烯原料、苯乙烯、2-甲基-1-丁烯和月桂烯的混合物的时间为80min，且前30min滴加混合物质量的30％，中间20min滴加混合物质量的15％，剩余时间滴加剩余混合物；

S5、将物料C与抗氧剂1520、光稳定剂Tinuvin 622LD、抗氧剂DTDTP、可膨胀石墨、三氧化钼、N-苯基-α萘胺混合，在170℃下搅拌45min，冷却后得到所述改性间戊二烯石油树脂；其中，物料C、抗氧剂1520、光稳定剂Tinuvin 622LD、抗氧剂DTDTP、可膨胀石墨、三氧化钼、N-苯基-α萘胺的重量比为100：0.08：0.08：0.1：2.3：0.4：0.1。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。