一种含米氏酸结构的光刻胶树脂单体及其合成方法

技术领域

本发明涉及光刻胶树脂单体领域，特别涉及一种含米氏酸结构的光刻胶树脂单体及其合成方法。

背景技术

光刻技术是指利用光刻胶在可见光、紫外线、电子束等作用下的化学敏感性，通过曝光、显影、刻蚀等工艺过程，将设计在掩膜版上的图形转移到衬底上的图形微细加工技术。

光刻胶又称光致抗蚀剂，是光刻技术中涉及的最关键的功能性化学材料，主要成分是树脂、光酸产生剂、以及相应的添加剂和溶剂，这类材料具有光化学敏感性，经光化学反应，本身在显影液中的溶解性发生变化。根据光化学反应机理不同，光刻胶分为正性光刻胶与负性光刻胶：曝光后，光刻胶在显影液中溶解性增加，得到与掩膜版相同图形的称为正性光刻胶；曝光后，光刻胶在显影液中溶解性降低甚至不溶，得到与掩膜版相反图形的称为负性光刻胶。

光刻胶树脂是由不同树脂单体共聚得到的，不同树脂单体起到不同的作用，如光酸下脱保护降解、调节碱溶性、调节与晶圆的粘附力、增加耐刻蚀性等等，现有的调节碱溶性的树脂单体多含氟，如包含六氟异丙醇结构，利用F的吸电子作用使得树脂单体具备一定的酸性，含F结构通常会降低耐刻蚀性，并且在合成方面F原子基本是由原料引入的，含氟的原料一般价格较贵，本发明提供一种新型不含F的树脂单体。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种含米氏酸结构的光刻胶树脂单体及其合成方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：

本发明一种含米氏酸结构的光刻胶树脂单体，所述树脂单体的结构式如下所示：

作为本发明的一种优选技术方案，所述含O原子的基团包括：醚、酯基、碳酸酯或者羰基。

作为本发明的一种优选技术方案，所述树脂单体包括：

一种含米氏酸结构的光刻胶树脂单体的合成方法，所述合成方法的反应路线如下：

具体的合成步骤如下：

a.初始原料Ⅰ为含羟基的酮或者醛，初始原料与(甲基)丙烯酰氯或者(甲基)丙烯酸发生酯化反应生成化合物Ⅱ；

b.化合物Ⅱ与浓硫酸、丙二酸以及乙酸酐反应生成树脂单体Ⅲ。

作为本发明的一种优选技术方案，所述初始原料Ⅰ包括：

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

(1)树脂单体含有米氏酸结构，由于酯基的吸电子效应，因此两个酯基中间的亚甲基上的H具有一定的酸性，将该树脂单体与其它树脂单体共聚形成光刻胶树脂用于光刻时，有利于增加光刻胶树脂的碱溶性，即光刻胶在显影液(四甲基氢氧化铵)中溶解更快，能够改善光刻图案的边缘侧糙度。

(2)相比之前利用含六氟异丙醇结构的树脂单体来增加碱溶性，本发明中的树脂单体不含F，具有更好的耐刻蚀性，大大提高了光刻图形的分辨率。

(3)可以改善光刻胶在硅晶圆上的吸附力。

具体实施方式

应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

树脂单体1-3的制备

合成路线如下：

反应步骤：

将3-羟基-2-丁酮1-1(20g，227mmol)加入到二氯甲烷(500mL)，加入三乙胺(45g，445mmol)，冰水冷却到0℃，慢慢滴加丙烯酰氯(25g，276mmol)，升温至室温搅拌3小时，冰水冷却下加水(250mL)淬灭，水相用二氯甲烷(100mL×3)萃取三次，合并有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥后，真空浓缩得到化合物1-2(29.8g，210mmol，收率：92.4％)。

将丙二酸(22g，211mmol)和乙酸酐(25.6g，251mmol)加入到反应瓶中，冰水浴冷却下加入浓硫酸(1.8g，18.4mmol)，搅拌至丙二酸溶解，慢慢滴加化合物1-2(29.8g，210mmol)，滴加结束后升温到室温下搅拌1小时，升温到80℃，继续搅拌反应3小时，冷却到室温，过滤，固体用冰水洗涤，真空干燥得到树脂单体1-3(32.1g，141mmol，收率：67.1％)。

实施例2

树脂单体2-4的合成

合成路线如下：

将3-羟基金刚烷-1-羧酸2-1(20g，102mmol)加入到二氯甲烷(300mL)中，加入三乙胺(21g，208mmol)，冰水浴冷却下慢慢滴加丙烯酰氯(10g，110mmol)，升到室温搅拌3小时，冰水冷却下，加水(300mL)淬灭，水相用二氯甲烷(150mL×3)萃取，合并有机相，用饱和食盐水洗涤，真空浓缩得到化合物2-2(23.1g，92mmol，收率：90.6％)；

将化合物2-2(23.1g，92mmol)和3-羟基-2-丁酮(8.2g，93mmol)加入到甲苯(250mL)中，加入对甲苯磺酸(2g，12mmol)，加热回流16小时，反应液加水(150mL)，分液，水相用乙酸乙酯(80mL×3)萃取，有机相合并后用饱和食盐水洗涤，真空浓缩得到化合物2-3(25.5g，80mmol，收率：86.2％)；

将丙二酸(8.3g，80mmol)和乙酸酐(9.7g，95mmol)加入到反应瓶中，冰水浴冷却下加入浓硫酸(0.8g，8mmol)，搅拌至丙二酸溶解，慢慢滴加化合物2-3(25.5g，80mmol)，滴加结束后升温到室温下搅拌1小时，升温到80℃，继续搅拌反应3小时，冷却到室温，过滤，固体用冰水洗涤，真空干燥得到树脂单体2-4(20.3g，50mmol，收率：62.8％)。

实施例3

树脂单体3-4的合成

合成路线如下：

将1,3-金刚烷二醇3-1(20g，119mmol)加入到二氯甲烷(350mL)中，加入三乙胺(24g，237mmol)，冰水浴下，慢慢滴加丙烯酰氯(12.9g，143mmol)，升到常温搅拌反应3小时，冰水浴冷却下加水(200mL)淬灭，水相用二氯甲烷(100mL×3)萃取，有机相合并后用饱和食盐水洗涤，真空浓缩后得到化合物3-2(24g，108mmol，收率：90.9％)。

将化合物3-2(24g，108mmol)加入到二氯甲烷(300mL)中，再加入羰基二咪唑(17.6g，109mmol)，40℃搅拌3小时，浓缩后加入乙腈(300mL)，再加入1-羟基-2-丁酮(9.5g，108mmol)，室温下继续搅拌3小时，反应液浓缩后经柱层析纯化得到化合物3-3(31.6g，94mmol，收率：87.1％)。

将丙二酸(9.8g，94mmol)和乙酸酐(11.5g，113mmol)加入到反应瓶中，冰水浴冷却下加入浓硫酸(1g，10mmol)，搅拌至丙二酸溶解，慢慢滴加化合物3-3(31.6g，94mmol)，滴加结束后升温到室温下搅拌1小时，升温到80℃，继续搅拌反应3小时，冷却到室温，过滤，固体用冰水洗涤，真空干燥得到树脂单体3-4(26.8g，63mmol，67.5％)。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。