用于二次电池的钠金属氧化物材料及其制备方法

发明领域

本发明的实施方案总体上涉及一种制备用于二次电池的电极的钠金属氧化物材料的方法。特别地，本发明的实施方案涉及制备具有Na

背景技术

化石燃料的燃烧导致高水平的二氧化碳释放到大气中。一般的共识是，这种污染是全球气候变化的重要原因。这使得用清洁能源替代传统化石燃料的需求不断增长。当今社会使用的清洁和可再生能源发电具有间歇性，因此需要经济且可持续的能源存储。除了锂离子电池(LIB)和铅酸电池(PbA)外，钠离子电池(SIB)被认为是电网规模存储应用的有前途的替代品，这是因为钠资源的天然丰度和低成本，以及类似于锂离子电池中使用的“摇椅式”钠存储机制。

寻找具有优异电化学性能的最佳电极材料是当前SIB的关键发展领域。在此研究领域中，层状过渡金属氧化物代表了一类优良的电极材料，部分原因是其对环境的友好性以及合成的简便性。但是，Na离子阴极材料的大规模生产仍处于起步阶段，要使SIB技术发展到可与LIB和PbA在商业上竞争，主要的挑战仍然是获得最佳的材料粉末性质(密度、流动性和稳定性)。

发明内容

本发明的实施方案总体上涉及一种用于二次电池的电极的钠金属氧化物材料，以及制备这种钠金属氧化物材料的方法，特别是包含P2和O3相的两相金属氧化物材料。本发明的一个目的是提供一种具有改善的电化学稳定性的钠金属氧化物材料。本发明的另一个目的是提供一种钠金属氧化物材料，其中与已知的钠金属氧化物材料相比，初级颗粒的长度增加。本发明的另一个目的是提供一种具有高振实密度的钠金属氧化物材料，其允许钠金属氧化物材料在商业电极内的高负载。本发明的另一个目的是提供一种具有有利的或甚至最佳的表面积的钠金属氧化物材料。

本发明的一个实施方案涉及一种制备包含Na

a)将包含钠盐和以下元素中至少一种的盐的前体材料混合为经混合的前体：Mn、Cu、Ti、Fe、Mg、Ni、V、Zn、Al、Li、Sn、Si、Ga、Ge、Sb、W、Zr、Nb、Mo、Ta，其中经混合的前体包含碳酸盐；

b)将经混合的前体放在炉中，并将炉加热到至多800至1000℃的温度，以提供钠金属氧化物材料；和

c)在具有低于100ppm CO

其中步骤b)包括以下子步骤：

b1)将炉加热到900至1000℃的第一温度T1；

b2)将炉的温度保持在第一温度T1，直到达到P2和O3相之间的特定相分布；

b3)将炉冷却至第二温度T2，其中T2为800至950℃，并且其中T2比T1低50-150℃；和

b4)将炉的温度保持在第二温度T2，直到钠金属氧化物材料基本上不含碳酸盐。

当该方法的步骤b)包括如步骤b1)至b4)所示的加热和冷却步骤时，可以提供具有相P2和O3且具有特定的P2/O3相比率的两相材料。步骤b2)中P2和O3相之间的特定相分布与钠金属氧化物材料的最终相分布有些不同。通常，特定相分布具有比钠金属氧化物材料的最终相分布稍少的O3。步骤b4)确保改变相分布，以便在最终材料中存在比步骤b2)和b3)之间的材料稍多的O3。通常，与步骤b2)和b3)之间的材料相比，该材料在最终材料中会具有多5-20wt％的O3。因此，步骤b3)将相分布改变为更多的O3，但是仅达到5-20wt％的程度。因此，钠金属氧化物材料的最终相分布仍然是具有P2和O3两相的相分布；例如，P2和O3相各自的百分比为至少20wt％。

术语“钠金属氧化物材料基本上不含碳酸盐”是指在步骤c4)中与空气成平衡的钠金属氧化物材料形成含有少于约2000ppm碳酸盐的气氛。大气具有约400ppm CO

通常，步骤b4)对应于保持炉的温度，直到基本上所有的碳酸钠被分解。例如，步骤b4)对应于将炉的温度在温度T2保持5至20小时，例如8至10小时。术语“保持温度”是指温度保持相对稳定。但是，术语“保持温度”旨在涵盖例如10-20℃的较小温度变化。术语“将炉冷却”旨在涵盖将材料保持在一个炉中，将其温度降低的情况；以及将材料在炉内从一个较热的部分传送到另一个较冷的部分(例如在传送带上)的情况。

如本文所用，术语“炉”旨在表示用于加热至远高于500℃的任何合适的容器，例如窑炉或熔炉。

前体材料的盐可以是任何合适的盐。一个例子是使用氧化物或碳酸盐，例如碳酸钠，以及Ni和/或Mn、Cu、Ti、Fe和Mg中一种的碳酸盐。或者，可以使用硝酸钠或氢氧化钠。通常，由于硫会在制备后残留在材料中，因此不会使用硫酸盐，不会使用硝酸盐以避免在热处理过程中产生NOx排放，并且也很少使用氯化物。

步骤c)期间的气氛具有低于100ppm CO

通过本发明的方法，可以获得具有良好浆料性质以及良好功率性质的两相材料。

在一个实施方案中，步骤a)的前体材料的混合是在分散体中，优选在水性分散体中。

在一个实施方案中，该方法进一步包括步骤a2)：将经混合的前体干燥至水分含量为2至15wt％的经混合的前体。步骤a2)中的干燥例如为喷雾干燥。在一个实施方案中，在步骤a)期间和/或在步骤b)期间，炉中的气氛是大气或类似于空气的气氛，例如75至85％的氮气，15至25％的氧气，可能一些氩气以及可能还有一些CO

根据另一方面，本发明涉及一种用于二次电池的电极的钠金属氧化物材料，其通过以下制备：将前体材料混合为经混合的前体材料，其中经混合的前体材料包含碳酸盐；对经混合的前体材料进行热处理，以提供钠金属氧化物材料，其中将所述干燥的经混合的前体材料热处理至975℃的温度，直到钠金属氧化物材料基本上不含碳酸盐；随后进行冷却以提供单相的钠金属氧化物材料，其特征在于，所述前体材料的混合物已根据权利要求1所述的方法的步骤b1)-b4)进行了热处理，从而使所述钠金属氧化物材料成为包含P2和O3相的两相材料，其中所述钠金属氧化物材料的振实密度为1.5至2.2g/cm

热处理步骤b1)至b4)提供了两相材料，而在975℃的恒定温度下的标准热处理将提供单相钠金属氧化物材料。

本发明的材料的优点在于，它是具有特定的P2/O3相比率的两相材料，因为据信该两相材料提供了改善的电化学稳定性。如本文所用，钠金属氧化物材料的相组成在多个循环后处于其放电形式，或者处于其原始放电形式，即以其合成的形式存在。

在本文中，术语“两相材料”是指具有P2和O3两种相的材料，其中这些相中的每一种都以至少5wt％存在，并且没有多于5wt％的其他相(例如P3)存在。术语“材料包含”旨在表示该材料还可以包含杂质，但是该材料主要具有所示出的化学计量。

步骤b2)中P2和O3相之间的特定相分布与钠金属氧化物材料的最终相分布有些不同。通常，特定相分布具有比钠金属氧化物材料的最终相分布稍少的O3。步骤b4)确保改变相分布，以便在最终材料中存在比步骤b2)和b3)之间的材料稍多的O3。通常，与步骤b2)和b3)之间的材料相比，该材料在最终材料中将具有多5-20wt％的O3。因此，步骤b3)将相分布改变为更多的O3，但是仅达到5-20wt％的程度。因此，钠金属氧化物材料的最终相分布仍然是具有P2和O3两相的相分布，每个相的百分比为至少20wt％。

如Wang,P.F.等人的文章“Layered Oxide Cathodes for Sodium-IonBatteries:Phase Transition,Air Stability,and Performance”,Advanced EnergyMaterials,2018,8(8),1–23中所述，Na

P2型Na

在O3型Na

术语“钠金属氧化物材料基本上不含碳酸盐”是指钠金属氧化物材料含有少于约2000ppm碳酸盐。大气具有约400ppm的CO

“振实密度”是一个术语，其用来描述以测定量的次数通常从预定高度“振实”粉末容器的形式进行固结/压制之后，粉末(或颗粒状固体)的体相密度。“振实”方法被最佳地描述为“举起和放下”。在这种情况下，振实不应与夯实、侧击或振动相混淆。测量方法可能会影响振实密度值，因此在比较不同材料的振实密度时应使用相同的方法。本发明的振实密度是通过以下测量的：在添加至少10克粉末之前和之后对量筒进行称重以记录所添加材料的质量，然后在桌上振实该量筒一段时间，然后读取被振实的材料的体积。通常，振实应持续进行，直到进一步的振实不会提供任何进一步的体积变化。仅作为示例，在一分钟内进行的振实可以是大约120次或180次。

振实密度是一种在很大程度上取决于粒度分布的性质，此处所指的振实密度是对已研磨成以下粒度分布的粉末测得的值：3μm

在一个实施方案中，钠金属氧化物材料包含：Na

在一个实施方案中，M为以下元素中的一种或多种：Mn、Cu、Ti、Fe、Mg、Ni、V、Zn、Al、Li、Sn、Si、Ga、Ge、Sb。在一个实施方案中，M为以下元素中的一种或多种：Mn、Cu、Ti、Fe、Mg、Ni、V、Zn、Al、Li、Sn。在一个实施方案中，M包含Ni和选自Mn、Cu、Ti、Fe、Mg的至少一种其他金属。这种钠金属氧化物材料的优选实施方案包括：Na

在一个实施方案中，所述钠金属氧化物材料的初级颗粒的平均长度为2至10μm，优选为5至10μm。制备钠金属氧化物的方法的步骤b2)确保初级颗粒烧结并生长到一定尺寸，其中钠金属氧化物材料的初级颗粒的平均长度为2至10μm，优选为3至10μm，更优选为5至10μm。当钠金属氧化物材料的初级颗粒的平均长度为3至10μm时，钠金属氧化物材料的结构稳定性和密度得到改善。优选地，初级颗粒的平均长度为5至10μm。当初级颗粒的平均长度增加时，电化学性能得到改善。最后，当初级颗粒较大时，将钠金属氧化物材料加工成电池会更容易，因为钠金属氧化物材料的粉尘较少，易于包装并且可在电极中提供适当的负载。例如，x为0.8至1，以提供尽可能高的材料容量。术语“初级颗粒的长度”旨在表示物体的三个维度中最大的一个；因此，初级颗粒的长度是初级颗粒的最宽的小面(facet)或侧边。在初级颗粒具有明显最宽的侧边或小面的情况下，这种最大的小面或侧边的尺寸为长度。此外，如果初级颗粒是盘形和圆形的，则初级颗粒的长度是直径。

在一个实施方案中，z＝0。这对应于不含钴的材料，这是有利的，因为钴是一种稀缺且昂贵的元素。

在一个实施方案中，初级颗粒具有长度和厚度，其中厚度小于长度，并且其中初级颗粒的平均厚度为1.0至4.0μm，优选为2.0至3.5μm。通常，初级颗粒具有类似小片的形态，其具有清晰的小面，其中初级颗粒的最大尺寸或等效直径明显大于初级颗粒的厚度。参见图1。

应该注意的是，初级颗粒的平均长度是根据具有可确定的长度的颗粒数目确定的。因此，如果在材料的初级颗粒的SEM图像上的给定数目的颗粒的长度是可确定的，则可以基于具有可确定的长度的那些初级颗粒来确定平均长度的量度。SEM图像中只有一部分颗粒具有可确定的长度。优选地，平均长度的确定是基于材料的初级颗粒的多个SEM图像或类似图像。类似的考虑适用于初级颗粒的平均厚度。此外，有助于确定平均长度和/或平均厚度的每个颗粒应具有合理的尺寸。因此，如果颗粒的长度小于0.01μm或大于500μm，则不应将这种颗粒视为材料的一部分，因此不会有助于确定平均长度和/或平均厚度。

在一个实施方案中，如通过粉末X射线衍射图的Rietveld精修所确定的，钠金属氧化物材料是具有20-40wt％P2相和60-80wt％O3相的双相材料。本发明的一个优点是可以提供具有特定的P2/O3相比率的两相材料。由于更好的Na离子传输性能，P2相似乎有助于材料的功率容量，而O3则有助于材料的容量。

在一个实施方案中，所述钠金属氧化物材料的振实密度为1.7至2.0g/cm

在一个实施方案中，BET面积为0.3至1m

附图的简要说明

图1是具有片状初级颗粒的P2型材料的示意图。

具体实施方案

图1是具有片状初级颗粒的P2型材料的示意图，例如P2型材料Na

因此，初级颗粒的长度L在初级颗粒的三个维度中是最大的，而初级颗粒的厚度在其三个维度中是最小的。

实施例

钠金属离子材料的制备：

将包含Na和Ni以及Mn、Cu、Ti、Fe和Mg中至少一种元素的碳酸盐的原料的物理混合物的形式的前体材料在水性分散体中混合，然后喷雾干燥成粉末。将经喷雾干燥和混合的前体材料放置在匣体中。经喷雾干燥和混合的前体材料的体相密度为约0.7-1.0g/cm

随后，启动炉的热处理程序，并在没有任何气体流过炉的情况下以1-5℃/min的升温速度将炉加热至炉顶部温度为500℃。在这些条件下，由于炉不是完全气密性的，因此可以观察到水分凝结在炉壁的外面上。当炉顶部的温度达到约500℃时，粉末达到280℃至320℃，并且碳酸盐开始在饱和湿度环境中分解。此时，20至100L/min的气流开始从炉的底部流到顶部，并且以1-5℃/min的升温速度逐渐加热到900-1000℃。

几个小时后，例如5至20小时后，将炉在1-100L/min的不含CO

虽然已经通过各种实施方案的描述示出了本发明，并且尽管已经相当详细地描述了这些实施方案，但是申请人的意图不是将所附权利要求的范围限制或以任何方式限定到这种细节。其他优点和修改对于本领域技术人员将是显而易见的。因此，本发明在其更广泛的方面不限于所示出和描述的具体细节、代表性方法和说明性示例。因此，在不脱离申请人的总体发明构思的精神或范围的情况下，可以偏离这些细节。