提高中空玻璃微球耐久性的方法及获得的中空玻璃微球

技术领域

本发明涉及粉体材料技术领域。更具体地，涉及一种提高中空玻璃微球耐久性的方法获得的中空玻璃微球。

背景技术

复合材料在先进材料轻量化领域扮演着重要角色，而中空玻璃微球被广泛用作复合材料的密度调节剂，在保证一定强度的前提下降低复合材料体系的密度。与一般的中空发泡结构相比，中空玻璃微球的引入会在形成封闭泡孔(以降低密度)的同时通过其球壳对泡孔结构进行补强，因此可在低密度的同时获得较高强度。对于以中空玻璃微球为轻质高强填料的复合材料而言，一般要通过大比例填充中空玻璃微球以尽量降低复合材料的密度。作为一类具有微米级粒径和亚微米级薄球壳结构的颗粒，中空玻璃微球与一般的聚合物基体的力学性质差异很大，其大比例填充会显著影响复合材料的结构均匀性、力学强度和机械性能的稳定性。

中空玻璃微球在成型时，为易于形成完美的薄壁中空球壳结构，通常会向玻璃体系中引入大量的碱金属和碱土金属离子。作为玻璃网络的破坏体，这些离子的存在可显著降低玻璃微球主体——二氧化硅的熔点，便于成型。然而，这些碱金属和碱土金属离子的存在也会同时导致中空玻璃微球的球壳强度下降，以及耐候性的弱化。无论将中空玻璃微球作为颗粒单独使用(如作为微纳米功能结构的载体)，还是将其用作复合材料的轻质填料，球壳的高碱含量都不利于中空玻璃微球的长期稳定性(包括化学组成和结构强度的稳定性)。以作为复合材料的填料为例，大比例填充中空玻璃微球时会在复合材料内部形成薄弱区，导致复合材料的性能弱化。对于在湿热或水压环境下使用的复合材料而言，由于温度和压力促进水汽的扩散，情况会更加恶化。

因此，无论作为轻质填料还是轻质载体，找到合适的处理方法提高中空玻璃微球的化学组成及物理结构的稳定性都具有重要的应用价值。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种提高中空玻璃微球耐久性的方法。该方法通过对中空玻璃微球进行表面酸浸处理，克服中空玻璃微球表面碱性氧化物的存在对中空玻璃微球耐久性及表面状态的影响，进而提升中空玻璃微球的耐久性。

本发明的另一个目的在于提供一种通过以上方法获得的中空玻璃微球。

为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：

第一方面，本发明提供一种提高中空玻璃微球耐久性的方法，该方法包括：对中空玻璃微球进行酸浸处理。

在本发明的一个优选实施方案中，所述对中空玻璃微球进行酸浸处理的步骤之前还包括：对中空玻璃微球进行浮选；以去除中空玻璃微球中的实心微球和其它杂质。

在该优选实施方案中，优选地，所述浮选包括以下步骤：

将中空玻璃微球与溶剂混合搅匀，静置分层后取上层漂浮材料，过滤，烘干后待用。

优选地，所述中空玻璃微球与溶剂的体积比为1:1～1:10；本领域技术人员理解的，此处的比例满足中空玻璃微球浮选即可，其溶剂所占体积比理论上可以无限高，但需要考虑到溶剂成本及操作便利性等因素；如果溶剂所占体积比过低，则不能达到通过让低密度中空玻璃微球漂浮在溶剂表面、高密度微球和碎片沉在底部而进行浮选的目的，故二者体积比要有所限制，本发明中优选中空玻璃微球与溶剂的体积比为1:1～1:10；例如实施例中的1:1。

优选地，所述溶剂选自乙醇、水或二者的混合液。该溶剂的选择需要满足不与中空玻璃微球表面化学键反应、容易去除即可。

在本发明的一个优选实施方案中，所述对中空玻璃微球进行酸浸处理的步骤包括：将中空玻璃微球与酸溶液混合处理，之后过滤、清洗、烘干；筛分除去团聚颗粒。

在该优选实施方案中，优选地，所述酸溶液中的酸选自有机或无机酸；更优选无机酸。

优选地，所述酸包括醋酸、盐酸、硫酸和硝酸中的一种或两种以上的组合。

优选地，所述酸溶液的浓度为：0.01mol/L～2mol/L；更优选0.1mol/L～1.5mol/L。

优选地，所述混合处理通过混合搅拌实现；此外还可以通过其他常规混合方式实现，例如混合后超声振动等。

优选地，所述混合处理的时间为2min～300min；更优选5min～60min。

优选地，中空玻璃微球与酸溶液的体积比为5:1～1:10，更优选2:1～1:5。

优选地，所述清洗的溶剂为乙醇。

在本发明的一个优选实施方案中，所述酸浸处理之后的中空玻璃微球保存在干燥环境中待用。所述干燥环境可通过干燥箱等提供。

在本发明的一个优选实施方案中，所述提高中空玻璃微球耐久性的方法包括以下步骤：

对中空玻璃微球进行浮选：将中空玻璃微球与溶剂混合搅匀，静置分层后取上层漂浮材料，过滤，烘干后待用；

对浮选后的中空玻璃微球进行酸浸处理：将中空玻璃微球与酸溶液混合处理，之后过滤烘干；筛分除去团聚颗粒。

第二方面，本发明提供一种通过以上表面处理方法获得的中空玻璃微球。

本发明的有益效果如下：

本发明的方法对中空玻璃微球进行表面酸浸除碱，将中空玻璃微球表面的Na

通过本发明的方法可直接通过对酸洗时间、酸浓度、加热温度及时间的控制得到表面状态可控的中空玻璃微球。此外，本发明提供的方法适用于所有不同型号的含碱金属和/或碱土金属的中空玻璃微球。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1示出实施例1中的空白中空玻璃微球、首次酸浸后中空玻璃微球、再次酸浸后中空玻璃微球中SiO

图2示出实施例1中的空白中空玻璃微球、首次酸浸后中空玻璃微球、再次酸浸后中空玻璃微球中CaO、Na

具体实施方式

为使本发明的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。

需要说明的是本发明所有数值指定(例如温度、时间、浓度及重量等，包括其中每一者的范围)通常可是适当以0.1或1.0的增量改变(+)或(-)的近似值。所有数值指定均可理解为前面有术语“约”。

实施例1

本实施例采用本发明方法对自制的中空玻璃微球进行处理

本发明中自制中空玻璃微球的制备参照专利201210056295.5“一种空心玻璃微球软化学制备方法和所制空心玻璃微球及其应用”实现。该中空玻璃微球的密度为0.30g/cm

本实施例中对中空微球表面处理的步骤如下：

首先进行中空玻璃微球浮选：将中空玻璃微球与乙醇以体积比为1:1静置分层后取上层漂浮材料，过滤，烘干后待用。

其次进行浮选后的中空玻璃微球的酸浸处理：配制1mol/L的盐酸溶液，控制中空玻璃微球与酸溶液的体积比为1:1，机械搅拌10min，过滤，乙醇清洗，烘干后筛分除去团聚颗粒，放入干燥器中备用。

实施例2

本实施例主要检验中空玻璃微球的酸浸效果。所选用实施例1中已经酸浸处理过的中空玻璃微球，再次进行酸浸处理，对酸浸后的溶液和中空玻璃微球进行组分测试与分析。

本实施例中对中空玻璃微球处理的步骤如下：

从干燥器中取出处理好的中空玻璃微球进行酸浸处理：配制1mol/L的盐酸溶液，控制中空玻璃微球与酸溶液的体积比为1:1，机械搅拌10min，过滤，乙醇清洗，烘干后筛分除去团聚颗粒，放入干燥器中备用。

对原始中空玻璃微球、第一次酸浸处理后的中空玻璃微球和再次酸浸后的中空玻璃微球进行XRF测试，测试微球各氧化物之间的含量，结果如图2所示。由图2可知，空白中空玻璃微球中Na

将实施例1中的空白中空玻璃微球、酸浸后中空玻璃微球、再次酸浸后中空玻璃微球放置在40℃，93％湿度条件下，微球增重和强度变化情况如表1所示：

表1中空玻璃微球湿热老化实验情况表

说明：表1中10MPa压力下的体积存活率测试方法参照专利201410196976.0“一种空心玻璃微珠抗等静压强度的测定方法”。

由表1可知，中空玻璃微球酸浸处理前后，微球在10MPa压力下的体积存活率略微降低，这主要是由于酸浸处理后，微球表面的碱性氧化物析出，形成较小的表面缺陷，影响了材料的耐压强度。而经过40℃，93％的温湿度老化条件下15天后，微球的增重百分比大大降低，可以推断出中空玻璃微球在酸浸处理后，微球的吸湿性下降，耐久性能提高。

对实施例1中配置酸液的去离子水、去离子水浸泡中空玻璃微球后的溶液、首次酸浸后的溶液、再次酸浸后溶液进行ICP测试，测试溶液中Ca、Na，Zn的含量变化，如表2所示：

表2溶液中Ca、Na，Zn的含量变化

由表2可知，中空玻璃微球表面存在少量碱性氧化颗粒，在去离子水中直接浸泡，析出的量较少，而酸浸处理后，析出碱性氧化物的量大大增加，而再次酸浸处理后，析出液中碱性离子的量非常少，说明首次酸浸处理析出中空玻璃微球表面的碱性颗粒已经比较完全，酸浸处理效果较好。

实施例3～15

具体实施步骤按实施例1进行，具体区别条件如表3所示。说明：中空玻璃微球类型一栏中①为自制微球；②为中科雅丽科技有限公司产品；③为中科华星新材料有限公司产品；④为3M公司产品；⑤为中钢集团马鞍山矿院新材料科技有限公司产品。☆体积存活率为90％以上的测试压力方法参照专利201410196976.0“一种空心玻璃微珠抗等静压强度的测定方法”。

表3实施例中空玻璃微球表面处理条件变化

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。