耐热构件

技术领域

本发明涉及耐热构件。

背景技术

以高温下的使用为前提的制品，例如，汽车的车内供暖所使用的加热器等，使用的是即使在600℃左右的温度下使用破损的可能性也小的耐热构件。

在此，耐热构件的材料中广泛采用的是氧化铝质陶瓷，其在大气环境中，即使是在600℃左右的温度下也难以氧化，可以长期间使用(例如，参照专利文献1)。

在先技术文献

专利文献

日本特开2001－2464号公报

发明内容

本发明的耐热构件，由氧化铝质陶瓷形成，所述氧化铝质陶瓷含有氧化铝晶体和包含Si、Ca、Mg及O的玻璃，内部中的所述玻璃所占的面积比率比表面部的所述玻璃所占的面积比率多。

具体实施方式

以下对于本发明的耐热构件详细说明。

本发明的耐热构件含有氧化铝晶体和玻璃。本发明的耐热构件由含有氧化铝晶体和玻璃的氧化铝质陶瓷形成。玻璃以硅(Si)、钙(Ca)、镁(Mg)和氧(O)为构成成分。在此，所谓玻璃是在氧化硅(SiO

本发明的耐热构件，内部中的玻璃所占的面积比率比表面部的玻璃所占的面积比率多。在此，所谓表面部，是指包括耐热构件的表面在内，从耐热构件的表面至深度0.1mm为止的区域。另一方面，所谓内部，是指距耐热构件的表面深度为0.5mm以上的区域。

通过满足这样的构成，本发明的耐热构件具有优异的耐热冲击性和优异的机械强度。一般来说，氧化铝晶体具有优于玻璃的机械强度。另外，玻璃具有优于氧化铝晶体的耐热冲击性。另外，一般来说，热冲击存在容易以内部为起点发生的倾向。本发明的耐热构件，内部中的玻璃所占的面积比率比表面部的玻璃所占的面积比率大。因此，本发明的耐热构件具有高耐热冲击性。另外，本发明的耐热构件，表面部的氧化铝晶体所占的面积比率比内部中的玻璃所占的面积比率大。因此，本发明的耐热构件，在表面部具有优异的机械强度。因此，耐热构件的表面部难以发生龟裂。

在此，所谓优异的机械强度，是指依据JIS R 1601－2008，在室温(25℃)下的三点弯曲强度的值为280MPa以上。

另外，所谓优异的耐热冲击性，是指水中投下试验的耐热温度为250℃以上。在此，所谓水中投下试验的耐热温度，是将加热到T2(℃)的3mm×4mm×36mm的试验片，投入低于T2的温度T1(℃)的水中后，试验片未发生龟裂或缺损的温度差T2－T1(℃)的最大值。

本发明的耐热构件的主成分，是以铝(Al)、(O)为构成元素的氧化铝(Al

所谓本发明的耐热构件由氧化铝质陶瓷形成，是指Al以Al

本发明的耐热构件所含的Al的以Al

而且，本发明的耐热构件也可以是如下氧化铝质陶瓷：所构成的总成分100质量％之中的含量为，Al以Al

还有，本发明的耐热构件，除了Al、Si、Ca、Mg、O以外，例如，也可以含有不可避免的杂质合计0.3质量％以下。作为不可避免的杂质，例如，有Na、Fe、Ti，所构成的总成分100质量％之中的含量，可以是Na以Na

其次，本发明的耐热构件，是否含有氧化铝晶体和玻璃，由以下的方法确认即可。首先，粉碎本发明的耐热构件后，使用X射线衍射装置(XRD)测量。而后，根据得到的2θ(2θ是衍射角度。)的值，使用JCPDS卡片进行确定，由此能够确认氧化铝晶体的存在。另外，能够通过低角度侧的晕轮图案的存在来确认玻璃的有无。

另外，作为玻璃以硅(Si)、钙(Ca)、镁(Mg)、氧(氧)为构成成分的确认方法，是切断耐热构件，以研磨成镜面后的截面作为观察面。其次，用扫描型电子显微镜(SEM)观察该观察面，通过配设于SEM的能量色散型分析装置(EDS)，如果确认到晶体以外的非晶质部分，则这部分是玻璃，通过分析对这部分照射电子射线而发生的X射线荧光(特征X射线)，能够确认是否是含有硅、钙、镁和氧的玻璃。

另外，构成本发明的耐热构件的成分的含量，可以由以下的方法确认。首先，使用ICP发光分光分析装置(ICP)，进行耐热性构件的含有成分的定量分析。然后，根据ICP测量的铝(Al)、硅(Si)、钙(Ca)、镁(Mg)的含量，分别对其进行氧化物换算而加以计算即可。

还有，所构成的总成分100质量％之中，Si的以SiO

另外，表面部和内部中的玻璃所占的面积比率由以下的方法确认即可。首先，将耐热构件的表面研磨成镜面后的面作为第一观察面。另外，以使耐热构件的内部露出的方式切断，将对此切断面研磨成镜面后的面作为第二观察面。其次，以SEM拍摄并取得第一观察面的表面部、第二观察面的内部的照片。这时，表面部和内部各自的各照片，用SEM使倍率为2000倍以上且4000倍以下而进行拍摄。另外，表面部和内部各自照片的拍摄面积为2000μm

接着，在照片中，勾画玻璃区域并涂黑。对于该勾勒出的图像，应用图像分析软件“A像君”(注册商标，旭化成工程(株)制，以后将图像分析软件记为“A像君”时，表示旭化成工程(株)制的图像分析软件。)的粒子分析这样的方法进行图像分析，由此计算表面部和内部中的玻璃所占的面积比率即可。还有，作为“A像君”的分析条件，可以使粒子的亮度为“暗”，二值化的方法为“自动”，明暗处理为“有”。

另外，本发明的耐热构件，可以是表面部的玻璃所占的面积比率比内部中的所述玻璃所占的面积比率少4面积％以上。如果满足这样的构成，则本发明的耐热构件的机械强度提高。

另外，本发明的耐热构件，可以是表面部的玻璃所占的面积比率为20面积％以下。如果满足这样的构成，则表面部更难以发生龟裂，因此本发明的耐热构件的机械强度提高。

还有，本发明的耐热构件，可以是表面部的玻璃所占的面积比率，例如为5面积％以上。另外，本发明的耐热构件，可以是内部中的玻璃所占的面积比率，例如为9面积％以上且40面积％以下。

本发明的耐热构件，优选表面部的氧化铝晶体的平均当量圆直径小于内部中的氧化铝晶体的平均当量圆直径。

若表面部的氧化铝晶体小于内部中的氧化铝晶体，则耐热构件受到热冲击时，不仅表面部难以发生龟裂，而且，即使表面部有龟裂发生，龟裂也难以进展到内部。因此，耐热构件的耐热冲击性提高。

本发明的耐热构件，可以是表面部的所述氧化铝晶体的平均重心间距离比内部中的氧化铝晶体的平均重心间距离短。

若表面部的氧化铝晶体的平均重心间距离比内部中的氧化铝晶体的平均重心间距离短，则耐热构件受到热冲击时，不仅表面部难以发生龟裂，即使表面部有龟裂发生，也能够阻止向内部中的进展。因此，耐热构件的耐热冲击性提高。

表面部和内部中的氧化铝晶体的平均当量圆直径，能够由如下方式测量。

使本发明的耐热构件的截面经镜面加工的观察面呈现。观察面之中，分别对于所述表面部和所述内部，在倍率2000倍至4000倍左右的范围内，通过电子探针X射线微区分析仪(EPMA)进行面分析。然后，在面分析的色彩映射中，将铝(Al)相对多地存在，且存在氧(O)的部分视作氧化铝晶体。

接着，在由EPMA拍摄的图像中，将视作氧化铝晶体的部分涂黑。而后，对于该图像，应用图像分析软件“A像君”(注册商标，旭化成工程(株)制，还有，以后记为图像分析软件“A像君”时，表示旭化成工程(株)制的图像分析软件。)的粒子分析的方法进行图像分析。作为“A像君”的分析条件，例如可以为，使晶体粒子的亮度为“暗”，二值化的方法为“自动”，明暗处理为“有”。根据由该粒子分析而测量的各氧化铝晶体的当量圆直径计算平均值即可。优选视为氧化铝晶体的测量个数，表面部和内部均为200个以上且600个以下。

表面部与内部中的氧化铝晶体的平均重心间距离，能够如上述这样使用勾勒的图像以如下方式测量。

应用“A像君”的分散度计测这样的方法进行图像分析。作为“A像君”的分析条件，例如可以为，使粒子的亮度为“暗”，二值化的方法为“自动”，小图形除去面积为0.1μm，噪声过滤器“有”，二值化图像修正为“直线分离”，显示方法为“叠加”。

另外，本发明的耐热性构件，如上述，由于兼备优异的机械强度和耐热冲击性，所以能够在车辆内的供暖所用的可急速升温的加热器用构件、用于流通高温高压的气体等的流道构件、用于保护人体等免受超高速投射物伤害的保护构件等各种技术领域中被广泛利用。

接着，以下对于本发明的耐热性构件的制造方法进行说明。

首先，准备氧化铝(Al

其次，称量和混合氧化铝粉末、氧化硅粉末、碳酸钙粉末、碳酸镁粉末，得到混合粉末A。接着，用球磨机等的公知的方法对于混合粉末A进行湿式粉碎，混合公知的有机粘合剂，以喷雾干燥等的公知的方法造粒。

接着，以使用模具的压力成形等的公知的方法成形，得到成形体A。

接着，在混合粉末A中添加氧化铝粉末，得到混合粉末B。接着，用球磨机等的公知的方法进行湿式粉碎，添加有机粘合剂(例如，硝化纤维等)和有机溶剂(例如，萜品醇等)，得到糊剂B。在此，设混合粉末B为100质量份时，糊剂B中的有机粘合剂的含量，例如为5质量份以上且15质量份以下，糊剂B中的有机溶剂的含量，例如为20质量份以上且40质量份以下。

其次，在成形体A的表面，以丝网印刷或喷雾等的公知的方法涂布糊剂B，并使之干燥，由此得到在成形体A的表面形成有糊剂B的被膜的成形体C。这时，糊剂B的被膜的厚度以烧成后为0.1mm的方式调整。

另外，以成形体C的烧结体的平均组成成为如下范围内的的方式预先调整混合粉末A和混合粉末B的组成：使铝(Al)以氧化铝(Al

接下来，将成形体C在大气气氛中以1300℃以上且1500℃以下的温度烧成，由此得到本发明的耐热构件。

还有，通过调整得到混合粉末B时所添加的氧化铝粉末的添加量，能够使表面部的玻璃所占的面积比率变化为任意的值。

为了制造表面部的氧化铝晶体小于内部中的氧化铝晶体的耐热构件，可以使添加到混合粉末B中的氧化铝粉末的平均粒径小于混合粉末A中所包含的氧化铝粉末的平均粒径。在制造表面部的所述氧化铝晶体的平均重心间距离比内部中的所述氧化铝晶体的平均重心间距离短的耐热构件时也同样。

以下，具体说明本发明的实施例，但本发明不受这些实施例限定。

实施例1

制作使组成和表面部与内部中的玻璃所占的面积比率不同的试料，评价机械强度和耐热冲击性。

首先，准备氧化铝粉末、氧化硅粉末、碳酸钙粉末和碳酸镁粉末。

其次，以质量比计成为表1的值的方式称量和混合氧化铝粉末、氧化硅粉末、碳酸钙粉末、碳酸镁粉末，得到混合粉末A。在此，表1中，碳酸钙粉末以氧化钙(CaO)换算的值表示，碳酸镁粉末以氧化镁(MgO)换算的值表示。

接着，以球磨机等的公知的方法湿式粉碎混合粉末A，混合公知的有机粘合剂，由喷雾干燥等的公知的方法造粒。

接着，通过使用模具的压力成形，得到成形体A。这时，成形体A在烧成后成为2.8mm×3.8mm×35.8mm的方柱形状。

接下来，以质量比计成为表1的值的方式称量和混合氧化铝粉末、氧化硅粉末、碳酸钙粉末、碳酸镁粉末，得到混合粉末B。在此，表1中，碳酸钙粉末以氧化钙(CaO)换算的值表示，碳酸镁粉末以氧化镁(MgO)换算的值表示。

接着，以球磨机等的公知的方法进行湿式粉碎，添加作为有机粘合剂的硝化纤维和作为有机溶剂的萜品醇，得到糊剂B。在此，设混合粉末B为100质量份时，糊剂B中的有机粘合剂的含量为10质量份，糊剂B中的有机溶剂的含量为30质量份。

接着，在成形体A的表面以丝网印刷涂布糊剂B，并使之干燥，由此得到在成形体A的表面形成有糊剂B的被膜的成形体C。这时，糊剂B的被膜的厚度以烧成后为0.1mm的方式调整。

接着，将成形体C在大气气氛中以1450℃的温度烧成，由此得到各试料。还有，各试料为3mm×4mm×36mm的方柱形状。

接着，对于构成各试料的成分的含量，使用ICP进行各试料的定量分析，根据由ICP测量的铝(Al)、硅(Si)、钙(Ca)、镁(Mg)的含量，分别进行氧化物换算而计算得到。

另外，由以下的方法确认各试料的表面部和内部中的玻璃所占的面积比率。首先，将各试料的表面研磨成镜面的面作为第一观察面。另外，以使各试料的内部露出的方式进行切断，将对此切断面研磨成镜面的面作为第二观察面。其次，以SEM拍摄取得第一观察面的表面部、第二观察面的内部的照片。这时，表面部和内部各自的各照片，以SEM使倍率为3000倍而进行拍摄。另外，表面部和内部各自的照片的拍摄面积为4400μm

接着，在照片中，勾勒玻璃的区域并涂黑。对于该勾勒出的图像，应用图像分析软件“A像君”的粒子分析这样的方法进行图像分析，计算各试料中，表面部和内部中的玻璃所占的面积比率。还有，作为“A像君”的分析条件，使粒子的亮度为“暗”，二值化的方法为“自动”，明暗处理为“有”。

另外，以大致依据JIS R 1601－2008的方法计算各试料的三点弯曲强度。

另外，以水中投下试验的耐热温度评价各试料的耐热冲击性。具体来说，将加热至T2(℃)的各试料投入25℃的水中后，计算各试料不发生龟裂或缺损的温度差T2－25(℃)的最大值。在此，T2从125℃开始，每上升10℃进行测量。

结果显示在表1中。

【表1】

如表1所示，试料No.5～15，三点弯曲强度为280MPa以上，并且耐热温度为250℃。由此可知，如果由所构成的总成分100质量％之中的含量，Al以Al

另外可知，试料No.5～15之中，试料No.10～15的三点弯曲强度也在295MPa以上，如果表面部的玻璃所占的面积比率比内部中的玻璃所占的面积比率少4面积％以上，则机械强度提高。

另外可知，试料No.10～15之中，试料No.10、12～15的三点弯曲强度在303MPa以上，如果表面部的玻璃所占的面积比率为20面积％以下，则机械强度进一步提高。