一种超耐磨抗病毒釉料、陶瓷砖及其制备方法

技术领域

本发明属于陶瓷砖技术领域，具体涉及一种超耐磨抗病毒釉料、陶瓷砖及其制备方法。

背景技术

随着科学技术的飞速发展，人们的生活日新月异，同时铸就了一个追求时尚，彰显个性的时代，建筑装饰材料领域也不例外。陶瓷砖以其优越的性能和装饰效果，受到越来越多的消费者的青睐，并在人们的日常生活中得到广泛的应用。随着人们生活水平的不断提高，客户对产品功能方面的诉求也会越来越多，具有个性化的、经久耐用的、安全可靠的高端陶瓷砖产品的需求也会越来越多。

陶瓷砖作为室内装修最重要的组成部分，其性能的差异直接影响着应用范围。作为铺地的陶瓷砖，需要具备更好的强度及耐磨性能。特别是公共场所的地面铺贴，硬度和耐磨尤为重要。随着陶瓷砖品类的不断扩展，抛釉砖逐渐成为市场的主流产品，被广泛应用于家装和工程建筑的装修。目前的陶瓷砖产品存在表面硬度和耐磨不足、易划伤等问题，从而影响产品的使用和美观。

另一方面，微生物（细菌、真菌、病毒和孢子）是我们日常生活的一部分且位于几乎所有硬表面上。由于细菌、真菌、病毒和孢子可在大多数硬表面上存留，特别地，若存在甚至少量湿气，对于不同的时间段，则这些表面变为感染的容器，并可传输到与所述表面接触的寄主上。除非表面用抗微生物剂特别处理，尤其是若该表面潮湿的话，否则细菌、真菌和病毒具有在硬表面上建立生存、繁殖和传播的风险可能性。然而，目前市场上尚未出现能够抗病毒的陶瓷产品。

发明内容

本发明的目的是提供一种具备超耐磨性能和抗病毒功能的釉料。

本发明的另一目的是提供一种使用上述釉料的陶瓷砖。

本发明的另一目的是提供一种上述陶瓷砖的制备方法。

为达到上述目的之一，本发明采用以下技术方案：

一种超耐磨抗病毒釉料，按照重量份数，其原料包括：30~50份钾长石，7~15份煅烧高岭土，5~10份石英，15~25份白云石，5~10份碳酸钡，3~8份硅灰石，8~12份刚玉，3~10份磷酸锌铝，2~5份磷酸锶。

进一步地，按照重量份数，釉料的原料包括：41份钾长石，10份煅烧高岭土，8份石英，17份白云石，7份碳酸钡，5份硅灰石，10份刚玉，6份磷酸锌铝，3份磷酸锶。

进一步地，所述磷酸锌铝由氧化锌、氢氧化铝、磷酸和水制成。

进一步地，所述磷酸锌铝按照以下步骤制备：将氧化锌和水混合搅拌得到氧化锌料浆；将氢氧化铝和磷酸混合搅拌均匀，然后分批加入氧化锌料浆，所得混合物进行离心，然后经过干燥、粉碎、旋风分离即得。

钾长石为超白钾长石，硬度达到1.5度，粒度为200~300目；白云石为无铁白云石，硬度达到4度；石英的粒度为300-400目；刚玉为电熔白刚玉、电熔板状刚玉或电熔致密刚玉的一种，硬度达到9度。

一种陶瓷砖，包括坯体和坯体表面的釉面层，所述釉面层由所述的釉料烧制而成。

陶瓷砖的制备方法，包括如下步骤：

S1、制备坯体；

S2、按照所述的釉料称取原料组分，与水混合，对所得混合物进行球磨处理，制备釉浆；

S3、所得釉浆进行陈腐处理；

S4、将陈腐处理后的釉浆施加到坯体表面，烧制，制备陶瓷砖。

进一步地，所述水的用量为所述原料组分的40~60wt%。

进一步地，所述釉浆的细度满足300目筛余率为0.2~0.45%。

进一步地，陈腐处理的时间≥20h。

进一步地，烧制的条件包括：温度为1200~1300℃，时间为50~150min。

进一步地，所述釉浆以喷釉的方式喷在坯体上，釉浆的施釉量为334~445g/m

进一步地，坯体的厚度为10~11mm。

进一步地，S1具体为：将坯体各原料加入球磨机中，再加水，研磨4~5h后得到泥浆，将泥浆通入除铁池中除去铁屑，除去铁屑后的泥浆在温度为20~25℃，湿度为70~80％的环境中进行第一次陈腐2~3天，接着送入喷雾干燥床进行干燥制粒，得到粒径为0.5~1.5mm的粉颗粒，进行二次陈腐2天后，送入压砖机在60~80MPa下压制3~5次成型，得到的坯体送入干燥窑中干燥，干燥后得到水分为0.8~2.3wt%的干坯，经冷却、表面磨边后即得坯体。

进一步地，烧制具体为：将施过面釉的坯体送入辊道窑，先预热保温，保温时间为30~60min，预热温度为600~800℃；再加热烧制，温度为1200~1300℃，时间为50~150min；烧制结束后以5℃/min的速度降温至590℃，再以2℃/min的速度降温至550℃，接着以8℃/min速度降温至80℃，取出冷却至室温，经抛光、磨边、冲洗后即得陶瓷砖。

本发明具有以下有益效果：

磷酸锌铝中的锌离子有很好的杀菌抗病毒效果，铝离子的加入能提升釉层中的铝硅比，进而提高釉料层的耐磨性能，因此磷酸锌铝的加入同时确保釉料层的抗病毒效果和耐磨效果。锌离子杀灭病毒的机制为：锌离子可以刺破病毒表层包膜，使得包膜内部蛋白质外渗流出，通过破坏病毒蛋白的加工和中断病毒蛋白的合成，抑制转录，从而使得病毒蛋白质变性失活，最后会引起病毒失活。

磷酸锶的加入能进一步提升釉料层的耐磨性能，与磷酸锌铝起到协同作用的效果。因为在高温作用下，磷酸锌铝与磷酸锶有可能发生离子置换化学反应，形成磷酸锶铝结晶体，磷酸锶铝晶体的莫氏硬度≥5，相当坚硬，有助于提升釉料层的硬度和耐磨性。

本发明陶瓷砖的表面硬度高，可达到莫氏硬度5级以上，且耐磨性能好，耐磨度达到4级（6000转）。

在对坯体进行烧制时，温度在1200℃以上时的烧制时间较长，使得坯体中的石英粉充分转化为方石英，瓷坯中二氧化硅晶相的急剧减少，能显著提高陶瓷砖的耐污性能；在对坯体进行烧制后冷却过程中，减慢了在550~590℃区间内的降温速度，这一过程减少了因石英颗粒在晶型转变时与玻璃相膨胀系数差异过大而产生应力导致的微裂纹，提高了陶瓷砖的耐污能力。

具体实施方式

本文的份数，均指重量份。

磷酸锌铝的制备方法是：通过料箱，将氧化锌与适量水投入反应釜中，缓和搅拌得到氧化锌料浆；将氢氧化铝和磷酸投入反应釜中，氧化锌、氢氧化铝、磷酸的摩尔比为（3~7）：1：（10~20），磷酸浓度为85wt%，恒温65

钾长石为超白钾长石，硬度达到1.5度，粒度为200~300目；白云石为无铁白云石，硬度达到4度；石英的粒度为300-400目；刚玉为电熔白刚玉、电熔板状刚玉或电熔致密刚玉的一种，硬度达到9度。

实施例1

釉料的原料为：41份钾长石，10份煅烧高岭土，8份石英，17份白云石，7份碳酸钡，5份硅灰石，10份电熔致密刚玉，6份磷酸锌铝，3份磷酸锶。

按照以下步骤制备陶瓷砖：

1、将坯体各原料加入球磨机中，再加水，研磨5h后得到泥浆，将泥浆通入除铁池中除去铁屑，除去铁屑后的泥浆在温度为20℃，湿度为70％的环境中进行第一次陈腐2天，接着送入喷雾干燥床进行干燥制粒，得到粒径为0.5~1.5mm的粉颗粒，进行二次陈腐2天后，送入压砖机在70MPa下压制5次成型，得到的坯体送入干燥窑中干燥，干燥后得到水分为1.2wt%的干坯，经冷却、表面磨边后即得坯体，坯体的厚度为10.5mm左右；

2、按照所述的釉料称取原料组分，与水混合，水的用量为原料组分的50wt%，对所得混合物进行球磨处理，制备釉浆，釉浆的细度满足300目筛余率为0.25%；

3、所得釉浆进行陈腐处理，时间24h；

4、将陈腐处理后的釉浆施加到坯体表面，釉浆的施釉量为420g/m

实施例2

30份钾长石，8份煅烧高岭土，10份石英，22份白云石，10份碳酸钡，7份硅灰石，12份电熔白刚玉，8份磷酸锌铝，2份磷酸锶。

按照以下步骤制备陶瓷砖：

1、将坯体各原料加入球磨机中，再加水，研磨5h后得到泥浆，将泥浆通入除铁池中除去铁屑，除去铁屑后的泥浆在温度为24℃，湿度为80％的环境中进行第一次陈腐3天，接着送入喷雾干燥床进行干燥制粒，得到粒径为0.5~1.5mm的粉颗粒，进行二次陈腐2天后，送入压砖机在80MPa下压制4次成型，得到的坯体送入干燥窑中干燥，干燥后得到水分为2.2wt%的干坯，经冷却、表面磨边后即得坯体，坯体的厚度为10.5mm左右；

2、按照所述的釉料称取原料组分，与水混合，水的用量为原料组分的60wt%，对所得混合物进行球磨处理，制备釉浆，釉浆的细度满足300目筛余率为0.3%；

3、所得釉浆进行陈腐处理，时间20h；

4、将陈腐处理后的釉浆施加到坯体表面，釉浆的施釉量为380g/m

实施例3

50份钾长石，12份煅烧高岭土，5份石英，20份白云石，8份碳酸钡，3份硅灰石，8份电熔白刚玉，3份磷酸锌铝，5份磷酸锶。

按照以下步骤制备陶瓷砖：

1、将坯体各原料加入球磨机中，再加水，研磨4h后得到泥浆，将泥浆通入除铁池中除去铁屑，除去铁屑后的泥浆在温度为22℃，湿度为75％的环境中进行第一次陈腐2天，接着送入喷雾干燥床进行干燥制粒，得到粒径为0.5~1.5mm的粉颗粒，进行二次陈腐2天后，送入压砖机在60MPa下压制4次成型，得到的坯体送入干燥窑中干燥，干燥后得到水分为0.9wt%的干坯，经冷却、表面磨边后即得坯体，坯体的厚度为10.5mm左右；

2、按照所述的釉料称取原料组分，与水混合，水的用量为原料组分的40wt%，对所得混合物进行球磨处理，制备釉浆，釉浆的细度满足300目筛余率为0.35%；

3、所得釉浆进行陈腐处理，时间30h；

4、将陈腐处理后的釉浆施加到坯体表面，釉浆的施釉量为350g/m

实施例4

35份钾长石，15份煅烧高岭土，9份石英，15份白云石，6份碳酸钡，4份硅灰石，9份电熔板状刚玉，10份磷酸锌铝，4份磷酸锶。

按照以下步骤制备陶瓷砖：

1、将坯体各原料加入球磨机中，再加水，研磨4h后得到泥浆，将泥浆通入除铁池中除去铁屑，除去铁屑后的泥浆在温度为20℃，湿度为75％的环境中进行第一次陈腐3天，接着送入喷雾干燥床进行干燥制粒，得到粒径为0.5~1.5mm的粉颗粒，进行二次陈腐2天后，送入压砖机在75MPa下压制3次成型，得到的坯体送入干燥窑中干燥，干燥后得到水分为1.8wt%的干坯，经冷却、表面磨边后即得坯体，坯体的厚度为10mm左右；

2、按照所述的釉料称取原料组分，与水混合，水的用量为原料组分的50wt%，对所得混合物进行球磨处理，制备釉浆，釉浆的细度满足300目筛余率为0.45%；

3、所得釉浆进行陈腐处理，时间22h；

4、将陈腐处理后的釉浆施加到坯体表面，釉浆的施釉量为440g/m

实施例5

46份钾长石，7份煅烧高岭土，6份石英，25份白云石，5份碳酸钡，8份硅灰石，10份电熔板状刚玉，5份磷酸锌铝，3份磷酸锶。

按照以下步骤制备陶瓷砖：

1、将坯体各原料加入球磨机中，再加水，研磨4h后得到泥浆，将泥浆通入除铁池中除去铁屑，除去铁屑后的泥浆在温度为25℃，湿度为80％的环境中进行第一次陈腐2天，接着送入喷雾干燥床进行干燥制粒，得到粒径为0.5~1.5mm的粉颗粒，进行二次陈腐2天后，送入压砖机在65MPa下压制5次成型，得到的坯体送入干燥窑中干燥，干燥后得到水分为1.5wt%的干坯，经冷却、表面磨边后即得坯体，坯体的厚度为11mm左右；

2、按照所述的釉料称取原料组分，与水混合，水的用量为原料组分的50wt%，对所得混合物进行球磨处理，制备釉浆，釉浆的细度满足300目筛余率为0.2%；

3、所得釉浆进行陈腐处理，时间25h；

4、将陈腐处理后的釉浆施加到坯体表面，釉浆的施釉量为400g/m

对比例1

釉料的原料为：47份钾长石，10份煅烧高岭土，8份石英，17份白云石，7份碳酸钡，5份硅灰石，10份电熔致密刚玉，3份磷酸锶。

参照实施例1制备陶瓷砖。

对比例2

釉料的原料为：44份钾长石，10份煅烧高岭土，8份石英，17份白云石，7份碳酸钡，5份硅灰石，10份电熔致密刚玉，6份磷酸锌铝。

参照实施例1制备陶瓷砖。

对比例3

参照实施例1的配方，按照以下步骤制备陶瓷砖：

1、将坯体各原料加入球磨机中，再加水，研磨5h后得到泥浆，将泥浆通入除铁池中除去铁屑，除去铁屑后的泥浆在温度为20℃，湿度为70％的环境中进行第一次陈腐2天，接着送入喷雾干燥床进行干燥制粒，得到粒径为0.5~1.5mm的粉颗粒，进行二次陈腐2天后，送入压砖机在70MPa下压制5次成型，得到的坯体送入干燥窑中干燥，干燥后得到水分为1.2wt%的干坯，经冷却、表面磨边后即得坯体，坯体的厚度为10.5mm左右；

2、按照所述的釉料称取原料组分，与水混合，水的用量为原料组分的50wt%，对所得混合物进行球磨处理，制备釉浆，釉浆的细度满足300目筛余率为0.25%；

3、所得釉浆进行陈腐处理，时间24h；

4、将陈腐处理后的釉浆施加到坯体表面，釉浆的施釉量为420g/m

性能测试

对实施例1~5制备的陶瓷砖和对比例1~3制备的陶瓷砖，采用莫氏硬度计检测陶瓷砖釉面的硬度，并根据GBT3810.7-2016有釉砖表面耐磨性的测定标准对陶瓷砖的耐磨度进行检测，其结果如下表：

由实施例1~5和对比例1的性能测试结果可以看出，磷酸锌铝的加入能提升釉料层的耐磨性能，陶瓷砖的表面硬度可达到莫氏硬度5级以上，不易刮花，耐磨性能好，耐磨度为4级（6000转）。其中实施例1、2、4的磷酸锌铝含量在5%以上，莫氏硬度达到6，实施例1、4的磷酸锌铝含量在5%以上且磷酸锶含量在2%以上，耐磨度达到4级（12000转）；实施例3、5的磷酸锌铝含量为2.63%、4.34%，莫氏硬度有所下降，但是耐磨度仍然维持4级（6000转），对比例1没有加入磷酸锌铝，只有磷酸锶，耐磨度显著下降至2级（600转），莫氏硬度只有4。

由实施例1~5和对比例2的性能测试结果可以看出，磷酸锶的加入进一步地提升釉料层的耐磨性能，只加入磷酸锌铝的对比例2耐磨度下降至3级（1500转），莫氏硬度只有4.5，而且比较实施例1和对比例1、2，可以看出磷酸锶和磷酸锌铝的耐磨提升有协同增强作用。

对实施例1~5制备的陶瓷砖和对比例1~3制备的陶瓷砖，按照ISO 21702:2019（E）的方法进行检测，甲型流感病毒H1N1（ATCC-VR1469），宿主名称：MDCK细胞（ATCC-CCL-34），计算抗病毒活性率，结果如下表：

由实施例1~5和对比例1的性能测试结果可以看出，磷酸锌铝的加入使得陶瓷砖具备抗病毒功能，而且随着磷酸锌铝添加量不断增大，抗病毒效果显著增强，实施例4可达99.87%，对比例1没有加入磷酸锌铝，基本不具备抗病毒功能，对比例2和对比例3含有磷酸锌铝，具备与实施例1相近的抗病毒活性率。

对实施例1~5制备的陶瓷砖和对比例1~3制备的陶瓷砖进行易洁性能测试，易洁性能测试按照如下方法进行测试。

1、用0.05mL/滴的胶头试管均匀地将24~30滴色拉油滴于陶瓷砖面上，静置10min使油稳定铺展。

2、将涂有色拉油的陶瓷砖置于45°角的陶瓷砖托上，用20~25℃的蒸馏水进行冲洗，出水口径1.5cm，出水口至陶瓷砖冲洗端高度为30cm，流量为50mL/s，冲洗时间为1min。

3、将冲洗后的陶瓷砖置于110℃烘箱内烘干至恒重，取出后放置干燥器中冷却。

4、计算陶瓷砖表面单位面积油污残余量。

易洁性能采用单位面积油污残余量A来表征陶瓷砖清洁的难易程度，A≤0.50为易清洁，0.50＜A≤1.00为较易清洁，1.00＜A≤1.5为可清洁，A＞1.5为不易清洁，测试的结果如下表：

实施例1~5和对比例1、2制备的陶瓷砖单位面积油污残余量明显低于对比例3陶瓷砖单位面积油污残余量，说明本发明通过改进烧制的工艺条件，陶瓷砖相比于现有技术，具有更高的耐油污性能。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。