一种手性无机薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及无机材料技术领域，尤其涉及一种手性无机薄膜及其制备方法。

背景技术

手性是指物体与其镜像不重合，而手性分子是指与其镜像不相同且不能互相重合的具有一定构型或构象的分子。手性无机材料是一种新型的功能材料，其对圆偏振光和自旋电子能产生特殊的响应性能而具有光学活性和自旋电子选择性等性能，由此广泛应用于光学领域和自旋电子学等技术领域。

手性无机材料克服了有机体系手性结构稳定性差及易受温度、溶剂等环境因素影响的不足，由于具有长程有序的手性结构而展现出优异的光学活性，且手性无机材料的结构更加稳固，方便于光学、电学等器件中的集成使用。

然而，目前的手性无机材料，其光学活性容易受到磁场的干扰，当磁场的方向改变时，会存在手性无机材料的光学活性减弱的缺陷。

有鉴于此，有必要对现有技术中的手性无机材料予以改进，以解决上述问题。

发明内容

本发明的目的在于揭示一种手性无机薄膜及其制备方法，用于解决现有技术中手性无机材料的光学活性容易受到磁场的干扰的问题。

为实现上述目的，本发明提供了一种手性无机薄膜的制备方法，包括：

S1、洗涤基板，在所述基板表面制备一晶种层；

S2、在设定温度下将手性小分子溶于水中充分搅拌后得手性小分子溶液，向手性小分子溶液中添加金属络合物以执行络合反应，待络合反应结束后加入氨水得络合物溶液；

S3、将具晶种层的基板与所述络合物溶液置入反应釜中于设定温度加热一定时间；

S4、将加热后的基板洗涤后置入马弗炉中于设定温度加热一定时间，得到手性无机薄膜。

作为本发明的进一步改进，所述步骤S1中对基板洗涤使用由乙醇与水所组成的混合溶液。

作为本发明的进一步改进，所述步骤S2中手性小分子、水、金属络合物以及氨水的摩尔比例为1～3:1～2:7～10:800～1500。

作为本发明的进一步改进，所述手性小分子由氨基酸小分子构成。

作为本发明的进一步改进，所述氨基酸小分子包括L(D)-丙氨酸、L(D)-樟脑酸、L(D)-组氨酸、L(D)-酪氨酸、L(D)-扁桃酸、L(D)-苏氨酸以及L(D)-色氨酸中的任意一种或者任意几种的组合。

作为本发明的进一步改进，所述金属络合物包括硝酸镍、硫酸镍以及醋酸镍中的任意一种或者任意几种的组合。

作为本发明的进一步改进，所述基板包括ITO导电玻璃基板或者石英玻璃基板。

作为本发明的进一步改进，所述步骤S4中，将加热后的基板洗涤后置入马弗炉于在550～650℃条件下加热6～12h。

作为本发明的进一步改进，所述步骤S3中，将具晶种层的基板与所述络合物溶液置入反应釜中于150℃条件下加热6～12h。

基于相同发明思想，本发明还揭示了一种手性无机薄膜，

所述手性无机薄膜基于如前述任一项发明创造所述的手性无机薄膜的制备方法制备得到的；所述手性无机薄膜的厚度为0.5～2μm。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

利用反铁磁性材料例如氧化镍，由于具有的反铁磁超交换作用，原子内部的自旋磁矩是有序排列的，属于磁有序材料，并且反铁磁材料的自旋磁矩彼此是反平行排列的，合磁矩为零，不对外展现出磁性，且反铁磁材料对外磁场的变化不敏感，将反铁磁性薄膜赋予手性结构后，其光学活性将不受外加磁场方向的变化而影响，具有磁场稳定性，同时增加了器件的稳定性。

附图说明

图1为本发明一种手性无机薄膜的制备方法的流程图

图2为本发明一种手性无机薄膜的电子显微扫描的SEM图；

图3为本发明一种手性无机薄膜的电子显微扫描的剖面SEM图；

图4为本发明一种手性无机薄膜在不同磁场下的圆二色谱图；

图5为本发明一种手性无机薄膜在外加磁场为0T时的圆二色谱图；

图6为本发明一种手性无机薄膜在外加磁场为1.5T+时的圆二色谱图；

图7为本发明一种手性无机薄膜在外加磁场为1.5T-时的圆二色谱图。

具体实施方式

下面结合附图所示的各实施方式对本发明进行详细说明，但应当说明的是，这些实施方式并非对本发明的限制，本领域普通技术人员根据这些实施方式所作的功能、方法、或者结构上的等效变换或替代，均属于本发明的保护范围之内。

请参图1所示，图1为本申请一个实施例提供的一种手性无机薄膜的制备方法的流程图，该方法至少包括步骤S1至步骤S4。

步骤S1、洗涤基板，在基板表面制备一晶种层。

具体地，参图3所示，选取透明基板，由乙醇与水的混合溶液超声洗涤后，在透明基板上通过晶种法制备一晶种层。

需要说明的是，透明基板选自ITO导电玻璃基板或者石英玻璃基板。超声洗涤是指利用超声波在液态中的空化作用、加速作用及直进流作用对液体和污物直接、间接作用，使污物层被分散、乳化、剥离而达到清洗目的。晶种法是指提拉镀膜法，即将硝酸镍或者硫酸镍或者醋酸镍溶于体积比为1:1的乙醇与水的混合物中，然后将透明基板垂直插入前述混合物中再缓慢提拉出来，重复三次步骤，最后再置入马弗炉中以300℃的条件下加热30min。

步骤S2、在设定温度下将手性小分子溶于水中充分搅拌后得手性小分子溶液，向手性小分子溶液中添加金属络合物以执行络合反应，待络合反应结束后加入氨水得络合物溶液。

具体地，在20℃左右的温度下，优选为20℃，将手性小分子溶于水中，充分搅拌30～60min，得到手性小分子溶液。向手性小分子溶液中加入金属络合物以执行络合反应，搅拌2～6h，从而使金属络合物与手性小分子充分络合。待络合反应结束后加入1～2ml质量分数为25％的氨水，搅拌20～30min，得到络合物溶液。其中，手性小分子、水、金属络合物以及氨水的摩尔比例为1～3:1～2:7～10:800～1500。手性小分子由氨基酸小分子构成，氨基酸小分子包括L(D)-丙氨酸、L(D)-樟脑酸、L(D)-组氨酸、L(D)-酪氨酸、L(D)-扁桃酸、L(D)-苏氨酸以及L(D)-色氨酸中的任意一种或者任意几种的组合。金属络合物包括硝酸镍、硫酸镍以及醋酸镍中的任意一种或者任意几种的组合。需要说明的是，络合是指电子对给予体与电子接收体，互相作用而形成各种络合物的过程，给予体有原子或者离子，不论构成单质或化合物，凡能提供电子对的物质，接收体有金属离子和有机化合物。分子或者离子与金属离子结合，形成很稳定的新的离子的过程叫做络合反应，也可以称为配位反应。

步骤S3、将具晶种层的基板与络合物溶液置入反应釜中于设定温度加热一定时间。

具体地，将络合物溶液转移至反应釜的内胆中，将具晶种层的基板斜靠在反应釜内胆中，然后置入反应釜，在150℃加热6～12h。

需要说明的是，可以将反应釜理解为水热反应釜，水热反应釜是一种能分解难溶物质的密闭容器。

步骤S4、将加热后的基板洗涤后置入马弗炉中于设定温度加热一定时间，得到手性无机薄膜。

具体地，参图3所示，将加热后的基板从反应釜中取出，由乙醇与水的混合溶液超声洗涤基板表面后，放入马弗炉中通过550～650℃条件下煅烧6～15h，得到手性无机薄膜。

需要说明的是，马弗炉是一种通用的加热设备，依据外观形状可分为箱式炉、管式炉、坩埚炉。金属络合物选择反铁磁性材料例如氧化镍，由于具有的反铁磁超交换作用，原子内部的自旋磁矩是有序排列的，属于磁有序材料，并且反铁磁材料的自旋磁矩彼此是反平行排列的，合磁矩为零，不对外展现出磁性，且反铁磁材料对外磁场的变化不敏感。因此将反铁磁性薄膜赋予手性结构后，其光学活性将不受外加磁场方向的变化而影响，具有磁场稳定性，同时增加了器件的稳定性。

为了更清楚地理解本申请提供的一种手性无机薄膜的制备方法，以下示出具体实例，对本申请的一种手性无机薄膜的制备方法进行说明。

实施例一：

一种手性无机薄膜的制备方法，制备方法包括以下步骤：

首先，将ITO导电玻璃基板切割成1*0.25cm的尺寸，通过乙醇与水的混合溶液超声洗涤干净后，将0.182g硝酸镍溶解在100ml水和乙醇的体积比为1:1的混合溶液中，将ITO导电玻璃基板在混合溶液中提拉3次，然后在马弗炉中以300℃的温度下煅烧30min，在ITO导电玻璃基板上形成氧化镍的晶种层。

其次，在20℃左右的温度下，将0.189gL构型的丙氨酸(L(D)-丙氨酸)溶于35ml水中，充分搅拌30min。待L构型的丙氨酸完全溶解后，加入0.364g硝酸镍，搅拌时长为3h，使镍离子与L构型的丙氨酸充分络合，待络合反应结束后加入2ml质量分数为25％的氨水，搅拌20min后得到络合物溶液。

最后，将络合物溶液转移至反应釜的内胆中，将制备好晶种层的ITO导电玻璃基板斜靠在反应釜内胆中，随后置入反应釜中，在150℃的条件下加热12h。然后，将ITO导电玻璃基板取出，用乙醇与水的混合溶液冲洗ITO导电玻璃基板表面放入马弗炉中以500℃的条件下加热6h，得到手性氧化镍薄膜。

实施例二：

首先，将石英玻璃基板切割成1*0.25cm的尺寸，通过乙醇与水的混合溶液超声洗涤干净后，将0.182g硝酸镍溶解在100ml水和乙醇的体积比为1:1的混合溶液中，将石英玻璃基板在混合溶液中提拉3次，然后在马弗炉中以300℃的温度下煅烧30min，在石英玻璃基板上形成氧化镍的晶种层。

其次，在20℃左右的温度下，将0.143gL构型的苏氨酸(L(D)-苏氨酸)溶于35ml水中，充分搅拌30min。待L构型的苏氨酸完全溶解后，加入0.364g硝酸镍，搅拌时长为3h，使镍离子与L构型的苏氨酸充分络合，待络合反应结束后加入2ml质量分数为25％的氨水，搅拌20min后得到络合物溶液。

最后，将络合物溶液转移至反应釜的内胆中，将制备好晶种层的石英玻璃基板斜靠在反应釜内胆中，随后置入反应釜中，在150℃的条件下加热12h。然后将石英玻璃基板取出，用乙醇与水的混合溶液冲洗石英玻璃基板表面放入马弗炉中以500℃的条件下加热6h，得到手性氧化镍薄膜。

实施例三：

首先，将ITO导电玻璃基板切割成1*0.25cm的尺寸，通过乙醇与水的混合溶液超声洗涤干净后，将0.182g硝酸镍溶解在100ml水和乙醇的体积比为1:1的混合溶液中，将ITO导电玻璃基板在混合溶液中提拉3次，然后在马弗炉中以300℃的温度下煅烧30min，在ITO导电玻璃基板上形成氧化镍的晶种层。

其次，在20℃左右的温度下，将0.171gL构型的组氨酸(L(D)-组氨酸)溶于35ml水中，充分搅拌30min。待L构型的组氨酸完全溶解后，加入0.354g醋酸镍，搅拌时长为3h，使镍离子与L构型的组氨酸充分络合，待络合反应结束后加入2ml质量分数为25％的氨水，搅拌20min后得到络合物溶液。

最后，将络合物溶液转移至反应釜的内胆中，将制备好晶种层的ITO导电玻璃基板斜靠在反应釜内胆中，随后置入反应釜中，在150℃的温度下加热12h。然后，将ITO导电玻璃基板取出，用乙醇与水的混合溶液冲洗ITO导电玻璃基板表面放入马弗炉中以500℃的条件下加热6h，得到手性氧化镍薄膜。

需要说明的是，参图2所示，氧化镍为扭曲的纳米叶片结构，纳米片之间精密的不对称堆叠，呈现长程有序的排列结构，具有超强的光学活性，并且光学活性在外加磁场的情况下不会减弱，当外加磁场方向改变时，光学活性也不会发生变化，具有磁场稳定性。参图4至图7所示出的通过本发明所揭示的一种手性无机薄膜的制备方法制备得到的手性无机薄膜在不同磁场下的圆二色谱(CD)图，经检测，参图4所示手性无机薄膜在整个可见光区(即图中示出波长范围为380～780nm时)都具有很强的光学活性，并且在波长为570nm处具有最强的光学活性。参图5所示的手性无机薄膜在外加磁场为0T时，在波长分别为500nm、570nm以及700nm时的CD值分别为3865mdeg、7560mdeg以及2445medg。参图6所示当对手性无机薄膜施加一个正方向磁场为1.5T(即1.5T+)的外加磁场时，CD曲线正向增大，在波长分别为500nm、570nm以及700nm时的CD值分别为4053mdeg、7930mdeg以及2471medg，从而表明其光学活性的增强(此时的增强是指相对外加磁场为0T时的CD值增强)。参图7所示当外加磁场变成反方向磁场为1.5T(即1.5T-)的外加磁场时，CD曲线与前述外加磁场为1.5T+时的CD曲线几乎重合，在500nm、570nm以及700nm时的CD值分别为4055mdeg、7938mdeg以及2475medg，表明其光学活性不受外加磁场方向的变化而影响，具有磁场稳定性。结合图4至图7所示，通过本发明所揭示的一种手性无机薄膜的制备方法所制备的手性无机薄膜，在外加磁场分别为0T、1.5T+以及1.5T-的磁场时，尤其是波长范围为500～650nm时，1.5T+以及1.5T-所分别对应的CD值明显相对于外加磁场为0T时的CD值增强，且1.5T+时的CD值与1.5T-时的CD值相近，由此可得本发明所揭示的手性无机薄膜的光学活性不受磁场干扰。

一种手性无机薄膜基于上述一种手性无机薄膜的制备方法制备得到的，该手性无机薄膜的厚度为0.5～2μm。利用反铁磁性材料例如氧化镍，由于具有的反铁磁超交换作用，原子内部的自旋磁矩是有序排列的，属于磁有序材料，并且反铁磁材料的自旋磁矩彼此是反平行排列的，合磁矩为零，不对外展现出磁性，且反铁磁材料对外磁场的变化不敏感。因此将反铁磁性薄膜赋予手性结构后，其光学活性将不受外加磁场方向的变化而影响，具有磁场稳定性，同时增加了器件的稳定性。对于其制备方法，参上文详细描述，在此不再赘述。上述实施例中所述制备方法描述较为具体和详细，但不能因此而理解为对本申请专利范围的限制。

上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施方式的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施方式或变更均应包含在本发明的保护范围之内。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。