微晶玻璃、强化玻璃及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及玻璃制品技术领域，具体涉及一种微晶玻璃、强化玻璃及其制备方法与应用。

背景技术

微晶玻璃，又被称作玻璃陶瓷，是对某些特定玻璃体系的基础玻璃，通过可控析出微晶制得的一种材料，其微晶相在玻璃相中均匀分布。通过对传统玻璃进行热处理等手段，使得玻璃内均匀析出大量微小晶体，形成致密的晶体相合玻璃相的多相复合体，从而得到微晶玻璃。借助晶体材料本身的机械性能，可以提升玻璃的平均硬度、抗折强度、断裂韧性等机械性能。然而，由于微晶玻璃内的晶体会对光产生光散射作用，一般微晶玻璃的平均可见光透过率较差，难以兼顾较高透过率及较好机械性能(尤其是较高的表面压应力、应力深度、跌落性能、环压强度以及四点弯曲强度)的使用需求。

发明内容

基于此，有必要提供一种兼具较高的透过率及较好的机械性能的微晶玻璃及其制备方法。

此外，还提供一种由上述微晶玻璃得到的强化玻璃及其制备方法与应用。

本发明的一个方面，提供了一种微晶玻璃，按照质量百分比计，其组分包括：

且所述Na

在其中一些实施例中，所述晶相的粒径尺寸为25nm～80nm。

在其中一些实施例中，所述晶相还包括偏硅酸锂及磷酸锂中的至少一种。

在其中一些实施例中，按照质量百分比计，所述微晶玻璃还包括不超过3％的MgO。

在其中一些实施例中，按照质量百分比计，所述微晶玻璃还包括不超过3％的B

在其中一些实施例中，按照质量百分比计，所述微晶玻璃还包括不超过3％的CaO。

在其中一些实施例中，按照质量百分比计，所述微晶玻璃还包括不超过2％的SrO。

在其中一些实施例中，按照质量百分比计，所述微晶玻璃还包括不超过3％的ZnO。

在其中一些实施例中，所述SiO

在其中一些实施例中，所述Al

在其中一些实施例中，所述Li

在其中一些实施例中，所述P

在其中一些实施例中，所述ZrO

在其中一些实施例中，所述Na

在其中一些实施例中，所述K

在其中一些实施例中，所述微晶玻璃的平均透过率不低于83％。

在其中一些实施例中，所述微晶玻璃的雾度小于2.7％。

本发明的另一方面，还提供了上述的微晶玻璃的制备方法，包括以下步骤：

将原料熔制成澄清玻璃液；

将所述澄清玻璃液成型，制备前体玻璃；

将所述前体玻璃依次进行核化、晶化处理，制备所述微晶玻璃。

在其中一些实施例中，所述核化处理的温度为500℃～640℃；所述核化处理的时间为6h～24h。

在其中一些实施例中，所述晶化处理的温度为680℃～740℃；所述晶化处理的时间为1h～18h。

本发明的另一方面，还提供了一种强化玻璃，由上述的微晶玻璃经过化学强化处理得到。

在其中一些实施例中，所述强化玻璃的表面应力值超过623MPa，30μm深度的应力值超过61MPa，表面应力深度Dol-K超过9.2μm，深层应力深度Dol-Na超过132μm。

在其中一些实施例中，所述强化玻璃的表面维氏硬度超过746kgf/mm

在其中一些实施例中，经过化学强化的所述微晶玻璃的四点弯曲强度超过717MPa。

在其中一些实施例中，经过化学强化的所述微晶玻璃的落球冲击能量超过0.39J。

在其中一些实施例中，经过化学强化的所述微晶玻璃的环压强度超过1000N。

本发明的另一方面，还提供了上述的强化玻璃的制备方法，包括以下步骤：

第一强化处理：将微晶玻璃在第一熔融盐中进行第一强化处理；按照质量百分比计，所述第一熔融盐包括30％～100％的硝酸钠及0～70％的硝酸钾；

第二强化处理：将经过所述第一强化处理的所述微晶玻璃在第二熔融盐中进行第二强化处理；按照质量百分比计，所述第二熔融盐包括0～6％的硝酸钠及94％～100％的硝酸钾。

在其中一些实施例中，所述第一强化处理的温度为440℃～500℃；所述第一强化处理的时间为4h～12h。

在其中一些实施例中，所述第二强化处理的温度为380℃～400℃；所述第二强化处理的时间为2h～6h。

本发明的另一方面，还提供了上述的强化玻璃在制备保护玻璃、光电玻璃、防火玻璃或建筑玻璃中的应用。

本发明的另一方面，还提供了一种电子产品，包含本体以及嵌合于所述本体的保护玻璃，所述保护玻璃为上述的强化玻璃。

上述微晶玻璃的组分包含特定含量的SiO

附图说明

图1为本发明一实施方式的微晶玻璃的制备方法流程图；

图2为本发明一实施方式的强化玻璃的制备方法流程图；

图3为实施例9的微晶玻璃的X射线衍射图谱(XRD)；

图4为本发明实施例微晶玻璃的离子交换能力CS*Dol-K与Na

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

本发明一实施方式，提供了一种微晶玻璃，按照质量百分比计，其组分包括：

且Na

以二硅酸锂(Li

透锂长石(LiAlSi

SiO

Al

Li

Na

K

P

ZrO

TiO

上述微晶玻璃的组分包含特定含量的SiO

在其中一些实施例中，Na

在其中一些实施例中，微晶玻璃的晶相的粒径尺寸(晶粒尺寸)为25nm～80nm。进一步地，微晶玻璃的晶相的粒径尺寸为28nm～79nm。上述微晶玻璃的晶粒尺寸较小，因而得到的微晶玻璃的平均透过率较高。

在其中一些实施例中，微晶玻璃的晶相还包括偏硅酸锂及磷酸锂中的至少一种。其中偏硅酸锂的晶体形态呈现纳米尺寸，并且晶体形态为均匀的球形，其是二硅酸锂晶相的前驱体，玻璃基体在600-700℃范围内先是析出大量的偏硅酸锂，其既是二硅酸锂晶相的晶核，也是生成二硅酸锂晶体的主要前驱体，其通过结合玻璃中的二氧化硅及其变体：Li

磷酸锂或磷酸铝等磷酸盐晶相是锂铝硅玻璃体系选用P

碱土金属氧化物MgO有利于降低基础玻璃高温粘度，修饰玻璃结构体，提高基础玻璃强度和化学稳定性。然而含量过高则会降低Li-Na、Na-K离子交换能力。因此，在其中一些实施例中，按照质量百分比计，微晶玻璃还包括不超过3％的MgO。可选地，MgO的质量百分比为0、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％或者3％。进一步地，按照质量百分比计，MgO的含量不超过2％、1.5％、1％或者0.5％。

CaO的作用与MgO类似，能够提高基础玻璃的强度和化学稳定性，含量过高则会降低Li-Na、Na-K离子交换能力。因此，在其中一些实施例中，按照质量百分比计，微晶玻璃还包括不超过3％的CaO。可选地，CaO的质量百分比为0、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％或者3％。进一步地，按照质量百分比计，CaO的含量不超过2％、1.5％、1％或者0.5％。

SrO的作用与MgO类似，能够提高基础玻璃的强度和化学稳定性，含量过高则会降低Li-Na、Na-K离子交换能力。因此，在其中一些实施例中，按照质量百分比计，微晶玻璃还包括不超过2％的SrO。可选地，SrO的质量百分比为0、0.5％、1％、1.5％或者2％。进一步地，按照质量百分比计，SrO的含量不超过1.5％、1％或者0.5％。

ZnO的作用与MgO类似，能够提高基础玻璃的强度和化学稳定性，含量过高则会降低Li-Na、Na-K离子交换能力。因此，在其中一些实施例中，按照质量百分比计，微晶玻璃还包括不超过3％的ZnO。可选地，ZnO的质量百分比为0、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％或者3％。进一步地，按照质量百分比计，ZnO的含量不超过2％、1.5％、1％或者0.5％。

B

在其中一些实施例中，按照质量百分比计，微晶玻璃的组分包括：SiO

在另一些实施例中，按照质量百分比计，微晶玻璃的组分包括：SiO

在另一些实施例中，按照质量百分比计，微晶玻璃的组分包括：SiO

在另一些实施例中，按照质量百分比，微晶玻璃的组分包括：SiO

在其中一些实施例中，按照质量百分比计，微晶玻璃的组分包括：SiO

在其中一些实施例中，按照质量百分比计，微晶玻璃的组分包括：SiO

在其中一些实施例中，按照质量百分比计，微晶玻璃的组分包括：SiO

在其中一些实施例中，微晶玻璃的平均透过率(380nm～780nm)不低于83％。进一步地，微晶玻璃的平均透过率不低于87％或89％。上述微晶玻璃的平均透过率较高，且机械强度较好，因此适用于制备电子产品的盖板玻璃。

在其中一些实施例中，微晶玻璃的雾度小于2.7％。进一步地，微晶玻璃的雾度小于2.0％或者1.0％。上述微晶玻璃的雾度小于2.7％或者更低，呈透明或者半透明。

在其中一些实施例中，按照质量百分比计，微晶玻璃的组分包括：SiO

在其中一些实施例中，按照质量百分比计，微晶玻璃的组分包括：SiO

在其中一些实施例中，按照质量百分比计，微晶玻璃的组分包括：SiO

参阅图1，本发明另一实施方式，还提供了上述的微晶玻璃的制备方法，包括以下步骤S110～S130。

步骤S110：将原料熔制成澄清玻璃液。

在其中一些实施例中，步骤S110中，熔制的温度为1400℃～1600℃。熔制的时间为6h～8h。

步骤S120：将澄清玻璃液成型，制备前体玻璃。

在其中一些实施例中，步骤S120中，成型的工艺选自浮法成形工艺、溢流下拉法、引上法、平拉法及压延法中的一种。

步骤S130：将前体玻璃依次进行核化、晶化处理，制备微晶玻璃。

在其中一些实施例中，步骤S130中，核化处理的温度为500℃～640℃；核化处理的时间为6h～24h。

在其中一些实施例中，步骤S130中，晶化处理的温度为680℃～740℃；晶化处理的时间为1h～18h。

在其中一些实施例中，在步骤S130之前，还包括对前体玻璃进行退火处理的步骤。具体地，退火处理的时间为2h～4h。

本发明另一实施方式，还提供了一种强化玻璃，由上述的微晶玻璃经过化学强化处理得到。

上述强化玻璃由上述的微晶玻璃经过化学强化处理得到，兼具良好的透过率及机械性能。强化玻璃的表面应力值超过623MPa，表面应力深度Dol-K超过9.2μm，30μm深度的应力值CS30超过61MPa，深层应力深度Dol-Na超过132μm。微晶玻璃的表面维氏硬度超过746kgf/mm

在其中一些实施例中，经过化学强化的微晶玻璃的表面应力值超过623MPa，30μm深度的应力值超过61MPa，表面应力深度Dol-K超过9.2μm，深层应力深度Dol-Na超过132μm。上述微晶玻璃经过强化后，兼具较大的表面应力值及较大的深层应力深度，可获得更高的机械强度和抗冲击强度。

在其中一些实施例中，经过化学强化的微晶玻璃的表面维氏硬度超过746kgf/mm

在其中一些实施例中，经过化学强化的微晶玻璃的四点弯曲强度超过717MPa。进一步地，经过化学强化的微晶玻璃的四点弯曲强度超过781MPa、796MPa、803MPa或者828MPa。

在其中一些实施例中，经过化学强化的微晶玻璃的落球冲击能量超过0.39J。进一步地，经过化学强化的微晶玻璃的落球冲击能量超过0.42J、0.46J或者0.55J。

在其中一些实施例中，经过化学强化的微晶玻璃的环压强度超过1000N。进一步地，经过化学强化的微晶玻璃的环压强度超过1012N、1060N或者1233N。

参阅图2，本发明另一实施方式，还提供了上述的强化玻璃的制备方法，化学强化处理包括步骤S210～S220。

步骤S210：第一强化处理：将微晶玻璃在第一熔融盐中进行第一强化处理；按照质量百分比计，第一熔融盐包括30％～100％的硝酸钠及0～70％的硝酸钾。优选地，按照质量百分比计，第一熔融盐包括40％的硝酸钠及60％的硝酸钾。

在其中一些实施例中，步骤S210中，第一强化处理的温度为440℃～500℃；第一强化处理的时间为4h～12h。

步骤S220：第二强化处理：将经过第一强化处理的微晶玻璃在第二熔融盐中进行第二强化处理；按照质量百分比计，第二熔融盐包括0～6％的硝酸钠及94％～100％的硝酸钾。优选地，按照质量百分比计，第二熔融盐包括100％的硝酸钾。

在其中一些实施例中，步骤S220中，第二强化处理的温度为380℃～400℃；第二强化处理的时间为2h～6h。

本发明另一实施方式，还提供了上述的强化玻璃在制备保护玻璃、光电玻璃、防火玻璃或建筑玻璃中的应用。

本发明另一实施方式，还提供了一种电子产品，包含本体以及嵌合于本体的保护玻璃，保护玻璃为上述的强化玻璃。

以下通过具体实施例对本发明的微晶玻璃、强化玻璃及其制备方法作进一步说明。

实施例1～实施例41和对比例1～对比例15的微晶玻璃、强化玻璃的制备过程及测试方法具体如下：

将实施例1～实施例41和对比例1～对比例15按照表1～表10中设计组分配比配料(质量百分比)，经充分混合均匀后，用铂金坩埚在1400℃～1600℃熔制8h，同时用铂金搅拌桨搅拌，待抽出搅拌桨后，降温至1300℃～1350℃，保温2h均化，浇铸到铁质模具上形成80*160mm左右大小的玻璃块，模具浇铸前预热到400℃，玻璃块硬化后立即转移至退火炉中退火，保温2h，然后6小时降温140℃，自然冷却，取出后备用。

将实施例1～实施例41和对比例1～对比例15的玻璃样品经沈阳科晶的STX-1203线切割机切割成50mm*50mm*0.7mm的玻璃片，经深圳海德的HD-640-5L双面研磨抛光机减薄抛光，再经CNC磨边，使用荷兰轶诺的FALCON400硬度计测试表面维氏硬度，美国PerkinElmer公司的Lambda950紫外可见光分光光度计测试其380nm～780nm波长范围的透过率。

将实施例1～实施例41和对比例1～对比例15的样品在纳博热晶化炉中，按照表格1中的晶化工艺进行热处理，并将晶化后的玻璃块经沈阳科晶的STX-1203线切割机切割成70mm*140mm*0.7mm的玻璃片，经深圳海德的HD-640-5L双面研磨抛光机减薄抛光，再经CNC磨边，使用荷兰轶诺的FALCON400硬度计测试表面维氏硬度，美国PerkinElmer公司的Lambda950紫外可见光分光光度计测试其380nm～780nm波长范围的透过率，SUGA光学HZ-V3雾度计测试样品雾度，布鲁克的X射线衍射仪Bruker D8 advance测试其晶相及晶粒尺寸等。

将上述样品按照表格的两步强化工艺，首先将样品浸在硝酸钠含量为30％～100％的硝酸钠与的硝酸钾的混合盐中，在440℃～500℃保温4～12小时，然后用纯水清洗后，再次浸入到硝酸钾含量为94％～100％的硝酸钠和硝酸钾的混合盐中，在380℃～420℃保温2～6小时，得到最终化学增强的微晶玻璃盖板玻璃，使用日本折原工业有限公司SLP2000和FSM-6000LE表面应力计进行测试Na-K表面应力CS(MPa)、表面应力深度Dol-K(μm)、30μm压应力CS30(MPa)和深层应力深度Dol-Na(μm)，使用东莞普赛特PT-307万能试验机测试四点弯曲强度(上压杆间距20cm，下压杆间距40cm)和环压(上环16mm，下环32mm)，使用迈科MK-9968进行落球测试，钢球质量65g，从20cm开始5点落球测试(落点距离边缘10mm)，每次提升5cm，直至破裂，计算落球能量＝0.065kg*10N/kg*h，记录在表1～表10中。

表1实施例1～实施例6的玻璃组分、处理工艺及性能

实施例1～6的玻璃组分，按照质量百分比计，包括：SiO

表2实施例7～实施例12的玻璃组分、处理工艺及性能

实施例7～12的玻璃组分，按照质量百分比计，包括：SiO

参阅图3，为实施例9的微晶玻璃的X射线衍射图谱(XRD)。由图3可以看出，实施例9制备的微晶玻璃中晶相包括二硅酸锂(Li

表3实施例13～实施例18的玻璃组分、处理工艺及性能

实施例13～18的玻璃组分，按照质量百分比计，包括：SiO

表4实施例19～实施例24的玻璃组分、处理工艺及性能

实施例19～24的玻璃组分，按照质量百分比计，包括：SiO

表5实施例25～实施例30的玻璃组分、处理工艺及性能

实施例25～30的玻璃组分，按照质量百分比计，包括：SiO

表6实施例31～实施例36的玻璃组分、处理工艺及性能

实施例31～36的玻璃组分，按照质量百分比计，包括：SiO

表7实施例37～实施例41的玻璃组分、处理工艺及性能

实施例37～41的玻璃组分，按照质量百分比计，包括：SiO

将表1～表7中的Na

表8对比例1～对比例5的玻璃组分、处理工艺及性能

表9对比例6～对比例10的玻璃组分、处理工艺及性能

表10对比例11～对比例15的玻璃组分、处理工艺及性能

对比例1～15调整了微晶玻璃的组分配比，得到的微晶玻璃在强化应力、维氏硬度、四点弯曲强度、环压强度及耐冲击性等性能应力不同程度地劣于实施例制备的微晶玻璃，难以兼顾较高的维氏硬度、四点弯曲强度、环压强度及较合适的强化应力。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，便于具体和详细地理解本发明的技术方案，但并不能因此而理解为对发明专利保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。应当理解，本领域技术人员在本发明提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的试验得到的技术方案，均在本发明所述附权利要求的保护范围内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求的内容为准，说明书及附图可以用于解释权利要求的内容。