具有光功能活性的钨基亚铁陶瓷结晶釉及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于陶瓷釉料领域，具体涉及一种具有光功能活性的钨基亚铁陶瓷结晶釉及其制备方法和应用。

背景技术

近几年国内外的建筑卫生陶瓷行业有了长足发展。除了产量提高以外，产品高档化与品种多样化方面也具有突出进展，而这些与装饰技术和装置的进步有重要联系。陶瓷市场的激烈竞争催生出许多新的产品，结晶釉就是在这种情况下应运而生的一种装饰材料。结晶釉作为一种特殊效果的釉，因具有千姿百态的晶花和变幻莫测绚丽多彩的图案而具备独特的艺术魅力，颇受人们喜爱与赞赏。目前结晶釉主要应用于工艺陶瓷和日用陶瓷上，在建筑陶瓷上的应用相对较少，主要原因是结晶釉烧成温度高、烧成周期长(可达十几个小时以上)、工艺条件复杂，这些缺陷严重影响了其在建筑陶瓷领域的推广和应用。

发明内容

为此，本发明提出一种具有光功能活性的钨基亚铁陶瓷结晶釉及其制备方法和应用，所述钨基亚铁陶瓷结晶釉具备光催化效果，能够催化降解油酸、油胺等不同种类的有机物。

第一方面，本发明提供一种具有光功能活性的钨基亚铁陶瓷结晶釉。所述钨基亚铁陶瓷结晶釉的原料组成包括：以质量百分比计，粉料A 80～90％、钨酸亚铁5～10％和高岭土5～10％；粉料A的原料组成包括：以质量百分比计，SiO

传统氧化物例如氧化硅、氧化铝、氧化钙、氧化钠等组成的釉料组合物，结晶组分不易在釉层表面充分暴露，釉的活性成分不易展现良好的光催化活性。相较于氧化物体系的釉料组合物，磷酸盐体系的底釉组分在高温下具有不同的熔融液态粘度和金属离子扩散速率，在此条件下，结晶釉组分的取向生长速度和在整体结晶釉层内的法向分布会呈现出明显变化。具体为，在磷酸盐基底釉体系下，钨酸亚铁基结晶釉的取向生长会在釉层表面优先分布，并形成一维取向，可为高活性结晶釉体系的充分暴露和生长提供条件。尤其是，冰晶石(Na

较佳地，所述粉料A为熔块形式的粉料。

较佳地，所述熔块的制备过程为：按照粉料A各组分的含量称取原料，混合、研磨并过筛后在第一温度保温10～20分钟，继续在第二温度保温10～20分钟，随后在第三温度保温10～20分钟，取出倒入水中淬冷以制得熔块；其中，第一温度为600～900℃，第二温度为700～1000℃，第三温度为1100～1400℃；优选地，第二温度比第一温度高50～150℃。

较佳地，过筛的目数为30～100目。

较佳地，所述粉料A的粒径为100～300目。

较佳地，所述钨基亚铁陶瓷结晶釉在高温烧成环境下生成片针状的钨酸亚铁纳米晶。

较佳地，最高烧成温度为800～1000℃，烧成周期为90～150分钟。

较佳地，所述钨基亚铁陶瓷结晶釉的釉面为褐色。

第二方面，本发明提供上述任一项所述的具有光功能活性的钨基亚铁陶瓷结晶釉的制备方法。所述制备方法包括：将粉料A、钨酸亚铁和高岭土混合，研磨、过筛、烘干后得到所述具有光功能活性的钨基亚铁陶瓷结晶釉。

第三方面，本发明提供上述任一项所述的具有光功能活性的钨基亚铁陶瓷结晶釉在陶瓷产品上的应用。

附图说明

图1是实施例1釉层的XRD图；

图2是实施例1釉层的元素分布图及扫描电镜图；其中的标尺单位均为200μm；

图3是实施例1-3和对比例1含有不同浓度钨酸亚铁的釉层在紫外可见光下对油酸的光催化降解图；

图4是实施例1-3和对比例1含有不同浓度钨酸亚铁的釉层在紫外可见光下对油胺的光催化降解图。

具体实施方式

通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。在没有特殊说明的情况下，各百分含量指质量百分含量。

本公开提供一种具有光功能活性的钨基亚铁陶瓷结晶釉。所述钨基亚铁陶瓷结晶釉的原料组成包括：以质量百分比计，粉料A 80～90％、钨酸亚铁5～10％和高岭土5～10％。

粉料A为结晶釉的主成分。粉料A的原料组成包括：以质量百分比计，SiO

粉料A的组成对结晶釉的形貌具有重要影响。如上所述，粉料A提供结晶成核的生长环境，促进快速成核。如果将粉料A替换为传统的长石、粘土可能会导致结晶釉中的晶粒尺寸非常小甚至无法正常生长，当然也难以获得较多的晶体取向生长结构。这是因为使用传统长石粘土形成上述钨酸亚铁结晶釉时，钨酸亚铁的晶核成核速度较低，很难在短时间内直接成核生长。而且采用传统长石和/或粘土作为结晶釉的底釉，会使得结晶釉在烧成周期15小时以上、最高温度的保温时间达到4-10小时时才能具有少许的结晶效果。而使用上述组成的粉料A，在烧成周期在1.5～5小时(优选90～150分钟)、最高烧成温度的保温时间5～20分钟的条件下即可形成形貌易控制晶花，明显可以节省能耗。

将粉料A在结晶釉中的质量百分比控制在80～90％的目的是在高温熔融状态下提供足够的液相环境。如果粉料A在结晶釉中的质量百分比低于80％，则结晶组分在高温熔融状态下无法有效迁移促进结晶生长，结晶釉成核不易，晶核生长尺寸分布不均，结晶釉装饰效果变差。如果粉料A在结晶釉中的质量比高于90％，则晶粒容易被熔融，晶花数量变少，装饰效果同样变差。

优选地，所述粉料A为熔块形式的粉料。虽然将粉料A制备成生料也可以促进结晶，但是会导致结晶釉的晶花生长难以控制，重复性极差，晶花尺寸受限，催化效果同样也受到限制。而在熔块制备过程中会将原料先进行加热使得底釉提前玻璃化，所以熔块形式的粉料A比生料的混合均匀性更佳，成核生成的晶花尺寸和成分都更加均匀。

按照粉料A的原料组成称量各原料，混合、研磨、过筛得到混合物。所述混合方式可为干混。过筛的目数优选为30～100目。将混合物装入坩埚，放入电炉中，在第一温度保温10～20分钟，继续在第二温度保温10～20分钟，随后在第三温度保温10～20分钟，取出倒入水中淬冷以制得熔块。其中，第一温度为600～900℃，第二温度为700～1000℃，第三温度为1100～1400℃；优选地，第二温度比第一温度高50～150℃。在一些实施方式中，将熔块从水中取出，烘干后放入球磨罐进行球磨。作为示例，磨球的粒径为5～20mm，球磨转速为100～400转/分钟，物料：磨球的质量比为1:2～1:4，研磨4～10小时后过100～300目筛，烘干备用。将粉料A制备成细粒径的熔块，促使粉料A的成分在高温条件下充分均匀分布。

钨酸亚铁在结晶釉中作为活性材料，起到光催化作用。将钨酸亚铁在结晶釉中的质量百分比控制在5～10％。钨酸亚铁含量过多或过少，光催化效果均会显著减弱。这是因为钨酸亚铁含量少，则晶花数量少，光催化降解组分含量低，催化效果减弱；钨酸亚铁含量多会导致成核晶花重叠而分布不均匀，装饰效果受限且光催化效果减弱。

值得注意的是，不可以将钨酸亚铁设计在粉料A的组成中，因为钨酸亚铁加入粉料A会使钨酸亚铁在制备熔块过程中提前成核生长，导致结晶釉在高温烧成时无法长出取向结晶结构。

高岭土的成分为Al

本发明所述具有光功能活性的钨基亚铁陶瓷结晶釉形成的陶瓷釉面能够在光照条件对油酸、油胺等有机物进行分解或者降解，降解率甚至可以达到90％以上，对家居环境净化有明显的促进作用，可以改善居住环境和提高生活水平。

不仅如此，所述具有光功能活性的钨基亚铁陶瓷结晶釉还具有优异的表面装饰效果。釉面呈现褐色，颜色美观，遮盖能力强，釉面平整、光滑、无针孔等缺陷。所述结晶釉面具有钨酸亚铁纳米晶体。该纳米晶可由片者针状结构自组装形成。

本公开还提供上述具有光功能活性的钨基亚铁陶瓷结晶釉的制备方法。将粉料A、钨酸亚铁和高岭土混合，研磨、过筛、烘干后得到所述具有光功能活性的钨基亚铁陶瓷结晶釉。研磨可采用球磨，其中控制物料：磨球的质量比为1：1～1：4，研磨4～10小时后过100～300目筛，烘干备用。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

使用具有光功能活性的钨酸亚铁陶瓷结晶釉制备陶瓷产品：

1)制备A料。按照如下质量配比进行配料：SiO

2)制备B料。将上述A料、钨酸亚铁和高岭土按照质量比为A料：钨酸亚铁：高岭土＝90％：5％：5％进行配料，混合均匀并至于球磨罐中，磨球采用粒径尺寸5mm、10mm、15mm以质量比各1/3混合的磨球，转速100转/分钟，控制物料：磨球的质量比为1:2，研磨4小时后过100目筛，记为B料。

3)将B料加入水搅拌混匀配制成釉浆同时加入聚丙烯酸铵盐作为分散剂，釉浆中水的质量百分含量为40％，聚丙烯酸铵盐的质量百分含量为0.1％。

4)将上述配制好的釉浆施釉于陶瓷表面，控制釉浆形成釉层厚度在0.05mm，在50℃干燥后经辊道窑氧化焰烧成，在低温300℃保温5分钟，升温至800℃保温5分钟，烧成周期控制在90分钟，制得结晶效果好又具有光催化功能的结晶釉陶瓷产品。

对实施例1陶瓷产品的釉层进行XRD分析，所得结果如图1所示。与PDF卡片对比知为结晶釉的晶体主要成分为FeWO

对实施例1陶瓷产品的釉层进行SEM分析和元素分析，所得结果如图2所示。可以看出在FeWO

实施例2

使用具有光功能活性的钨酸亚铁陶瓷结晶釉制备陶瓷产品：

1)制备A料。按照如下质量配比进行配料：SiO

2)制备B料。将上述A料、钨酸亚铁和高岭土按照质量比A料：钨酸亚铁：高岭土＝80％：10％：10％的配比进行配料，混合均匀并于球磨罐中，磨球采用粒径尺寸5mm、10mm、15mm以质量比各占1/3混合的磨球，转速200转/分钟，控制物料：磨球的质量比为1:3，研磨6小时后过200目筛，记为B料。

3)将B料加入水搅拌混匀配制成釉浆同时加入聚丙烯酸铵盐作为分散剂，釉浆中水的质量百分含量为50％，聚丙烯酸铵盐的质量百分含量为0.2％。

4)将上述配制好的釉浆施釉于陶瓷表面，控制釉浆形成釉层的厚度在0.3mm，在100℃干燥后经辊道窑氧化焰烧成，在低温500℃保温20分钟，升温至1000℃保温20分钟，烧成周期控制在140分钟，制得结晶效果好又具有光催化功能的结晶釉陶瓷产品。

实施例3

使用具有光功能活性的钨酸亚铁陶瓷结晶釉制备陶瓷产品：

1)制备A料。按照如下质量配比进行配料：SiO

2)制备B料。将上述A料、钨酸亚铁和高岭土按照质量比A料：钨酸亚铁：高岭土＝84％：8％：8％的配比进行配料，混合均匀并于球磨罐中，磨球采用粒径尺寸5mm、10mm、15mm以质量比各1/3混合的磨球，转速300转/分钟，控制物料：磨球的质量比为1：4，研磨10小时后过200目筛，记为B料。

3)将B料加入水搅拌混匀配制成釉浆同时加入聚丙烯酸铵盐作为分散剂，釉浆中水的质量百分含量为60％，聚丙烯酸铵盐的质量百分含量为0.5％。

4)将上述配制好的釉浆施釉于陶瓷表面，控制釉浆形成釉层的厚度在0.2mm，在80℃干燥后经辊道窑氧化焰烧成，在低温400℃保温15分钟，升温至900℃保温15分钟，烧成周期控制在120分钟，制得结晶效果好又具有光催化功能的结晶釉陶瓷产品。

对比例1

使用结晶釉制备陶瓷产品：

1)制备A料。按照如下质量配比进行配料：SiO

2)制备B料。将上述A料、高岭土按照质量比A料：高岭土＝95％：5％的配比进行配料，混合均匀并于球磨罐中，磨球采用粒径尺寸5mm、10mm、15mm以质量比各1/3混合的磨球，转速100转/分钟，控制物料：磨球的质量比为1:2，研磨4小时后过100目筛，记为B料。

3)将B料加入水搅拌混匀配制成釉浆同时加入聚丙烯酸铵盐作为分散剂，釉浆中水的质量百分含量为40％，聚丙烯酸铵盐的质量百分含量为0.1％。

4)将上述配制好的釉浆施釉于陶瓷表面，控制釉浆形成釉层的厚度在0.05mm，在50℃干燥后经辊道窑氧化焰烧成，在低温300℃保温5分钟，升温至800℃保温5分钟，烧成周期控制在90分钟，制得陶瓷产品。

将对比例1、实施例1、实施例2、实施例3制得的含有结晶釉的陶瓷产品进行光催化测试。采用BL-GHX-V型光催化仪(比郎生物科技有限公司)对样品的光催化性能进行测试。

将陶瓷产品表面洗净、烘干，并在长6cm×宽1cm的陶瓷产品表面均匀涂覆一定量的油酸或者油胺，低温烘干至恒重。紫外灯固定在陶瓷产品的上方。每隔一定的时间取出样品并称重。计算不同的时间点下，油酸或者油胺的剩余含量除以油酸或者油胺的初始含量的比例，得到油酸或者油胺的残留含量(比例)，并绘制出曲线。测试条件为：辐照强度3.0mW/cm

图3是结晶釉料中含有0％(对比例1)、5％(实施例1)、10％(实施例2)、8％(实施例3)的FeWO

图4是结晶釉料中含有0％(对比例1)、5％(实施例1)、10％(实施例2)、8％(实施例3)的FeWO

可以看出，结晶釉中不含钨酸亚铁时，结晶釉几乎没有光催化性能。釉料中含有5～10％的FeWO

对比例2

制备陶瓷产品：

1)制备A料。按照如下质量配比进行配料：SiO

2)制备B料。将上述A料、钨酸亚铁和高岭土按照质量比A料：钨酸亚铁：高岭土＝90％：5％：5％的配比进行配料，混合均匀并于球磨罐中，磨球采用粒径尺寸5mm、10mm、15mm以质量比各1/3混合的磨球，转速100转/分钟，控制物料：磨球的质量比为1:2，研磨4小时后过100目筛，记为B料。

3)将B料加入水搅拌混匀配制成釉浆同时加入聚丙烯酸铵盐作为分散剂，釉浆中水的质量百分含量为40％，聚丙烯酸铵盐的质量百分含量为0.1％。

4)将上述配制好的釉浆施釉于陶瓷表面，控制釉浆形成釉层的厚度在0.05mm，在50℃干燥后经辊道窑氧化焰烧成，在低温300℃保温5分钟，升温至800℃保温5分钟，烧成周期总时间控制在90分钟，制得陶瓷产品。

所述陶瓷产品釉面不能生成具有取向结构的晶花。