一种多孔微晶玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及玻璃材料技术领域，尤其涉及一种多孔微晶玻璃及其制备方法。

背景技术

随着人们生活水平的不断提高，玻璃制品已被广泛应用于建筑、食品和化学化工等领域。玻璃材料中的多孔微晶玻璃是一种新型的环保材料，克服了泡沫玻璃强度低和微晶玻璃容重大的不足，具有密度小、比表面积大、机械强度高、导热系数小、电导率低、以及机械加工性、阻尼性、化学稳定性和热稳定性好等优点，目前在国防尖端技术、工业、建筑及生活等领域多有应用。

目前，在制备多孔微晶玻璃的众多方法中，熔融-烧结法是应用最广泛的方法。专利CN101328021A公开了一种多孔微晶玻璃及其制造方法，该专利以粉煤灰和稀土尾矿为主要原料，先用水淬法在1450～1480℃条件下熔融水淬制备基础玻璃，然后将造孔剂与基础玻璃球磨混合均匀，然后在850～1100℃下保温1～3小时，同时完成晶化、发泡和烧结后制得多孔微晶玻璃。专利CN109824272A公开了一种Ca-Mg-Al-Si系多孔微晶玻璃的制备方法，该专利将MgO、SiO

综上，现有方法在制备多孔微晶玻璃时，通常需要先对制备原料进行高温水淬制备基础玻璃，且水淬温度均在1400℃以上，同时还需要在低温条件下(700～1100℃)进行发泡、烧结、玻璃化和晶化，存在生产周期长以及能耗高的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种多孔微晶玻璃及其制备方法。本发明对多孔微晶玻璃的组分进行调整，使得多孔微晶玻璃可以在较低温度下直接烧结，从而可以简化生产步骤，降低生产能耗。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：一种多孔微晶玻璃，以质量份数计，包括以下制备原料：

所述玻璃粉中的SiO

所述发泡剂包括碳酸钠、碳酸钙、碳化硅、碳酸氢铵、碳酸铵和碳粉中的一种或多种；所述晶核促进剂包括二氧化钛、二氧化锰和五氧化二钒中的一种或多种。

优选的，所述发泡剂为碳酸钠和碳酸钙，所述晶核促进剂为二氧化钛和二氧化锰。

优选的，所述发泡剂中碳酸钠和碳酸钙的质量比为1.5～2.5:1，所述晶核促进剂中二氧化钛和二氧化锰的质量比为0.5～1.5:1。

本发明还提供上述技术方案所述多孔微晶玻璃的制备方法，包括以下步骤：将制备原料依次进行球磨和过筛，取筛下物进行烧结，得到所述多孔微晶玻璃，所述烧结的温度为800～900℃，保温时间为15～75min；所述烧结在模具中进行，所述模具为多晶硅酸铝纤维模具。

优选的，升温至所述烧结的温度的升温速率为3～15℃/min。

优选的，所述球磨的料球比1:1～3:1；所述球磨的时间为3～6h。

优选的，所述过筛用筛网的目数为80目、60目或40目。

本发明提供了一种多孔微晶玻璃，以质量份数计，包括以下制备原料：玻璃粉60～85份；氧化铝5～15份；发泡剂2～15份；晶核促进剂0.1-5份；所述玻璃粉中的SiO

进一步的，当本发明使用的发泡剂为同时包含碳酸钠和碳酸钙的复合发泡剂时，发泡剂分解产生的CaO和Na

本发明还提供了上述方案所述多孔微晶玻璃的制备方法，该方法采用直接烧结的方式制备多孔微晶玻璃，且制备温度小于1000℃，可以减少生产周期和能耗。

本发明采用多晶硅酸铝纤维模具烧制多孔微晶玻璃，该模具杂质少，透气度高，具有一定的机械强度和加工性强的特点，在烧结过程中具有自粘结作用，可以对烧结原料提供有效的尺寸约束，防止其形变过多，同时该模具的多孔结构有利于烧结过程中气体的挥发，使玻璃中的孔径均匀，从而能够解决常规堆烧工艺带来的形变和不均匀问题。

附图说明

图1为本发明制备多孔微晶玻璃的工艺流程图；

图2为实施例1中不同烧结温度下多孔微晶玻璃的数码照片图；

图3为实施例1中不同烧结温度下多孔微晶玻璃的孔径分布图；

图4为实施例2中850℃下烧结60min得到多孔微晶玻璃XRD图谱；

图5为实施例2中850℃下烧结60min得到多孔微晶玻璃SEM图。

具体实施方式

本发明提供了一种多孔微晶玻璃，以质量份数计，包括以下制备原料：

所述玻璃粉中的SiO

如无特殊说明，本发明使用的制备原料均为市售。

以质量份数计，本发明提供的多孔微晶玻璃的制备原料包括玻璃粉60～85份，优选为65～80份，更优选为70～80份。在本发明中，所述玻璃粉中的SiO

以玻璃粉的质量份数为基准，本发明提供的多孔微晶玻璃的制备原料包括氧化铝5～15份，优选为8～12份，更优选为10～11份。在本发明中，所述氧化铝可调控原料中的铝硅比，并作为原料中以及造孔剂分解产生的碱金属氧化物的配合物，一方面有利于提高玻璃制品的化学稳定性，另一方面能够调控玻璃制品的物相，从而保证多孔微晶玻璃的机械强度。

以玻璃粉的质量份数为基准，本发明提供的多孔微晶玻璃的制备原料包括发泡剂2～15份，优选为5～15份，更优选为10～15份。在本发明中，所述发泡剂包括碳酸钠、碳酸钙、碳化硅、碳酸氢铵、碳酸铵和碳粉中的一种或多种。当所述发泡剂包括碳酸钠、碳酸钙、碳化硅、碳酸氢铵、碳酸铵和碳粉中的一种时，所述发泡剂优选为碳粉、碳酸钠或碳酸钙，更优选为碳酸钠或碳酸钙，进一步优选为碳酸钙。当所述发泡剂包括碳酸钠、碳酸钙、碳化硅、碳酸氢铵、碳酸铵和碳粉中的多种时，所述发泡剂优选包括碳酸钠、碳酸钙和碳粉中的多种，更优选为碳酸钠和碳酸钙，所述碳酸钠和碳酸钙的质量比优选为1.5～2.5:1，更优选为2～2.2:1，进一步优选为2:1。在本发明中，当发泡剂中含有碳酸钙时，发泡剂分解产生的CaO具有一定的助熔效果，可以进一步降低烧结反应的温度，当发泡剂为同时包含碳酸钠和碳酸钙的复合发泡剂时，由于碳酸钠和碳酸钙的分解温度不同，在制备多孔玻璃时可以提供一个相对较宽的发泡温度区间，使原料在800～900℃的温度下完成发泡和烧结反应。

以玻璃粉的质量份数为基准，本发明提供的多孔微晶玻璃的制备原料包括晶核促进剂0.1～5份，优选为2～5份，更优选为4～5份。所述晶核促进剂包括二氧化钛、二氧化锰和五氧化二钒中的一种或多种，当所述晶核促进剂包括二氧化钛、二氧化锰和五氧化二钒中的一种时，所述晶核促进剂优选为二氧化钛或二氧化锰，进一步优选为二氧化锰，当所述晶核促进剂包括二氧化钛、二氧化锰和五氧化二钒中的多种时，所述晶核促进剂优选为二氧化钛和二氧化锰的组合或二氧化锰和五氧化二钒的组合，更优选为二氧化钛和二氧化锰的组合。当所述晶核促进剂为二氧化钛和二氧化锰时，所述二氧化化钛和二氧化锰的质量比优选为0.5～1.5:1，更优选为0.8～1.2:1，进一步优选为1:1。在本发明中，所述晶核促进剂可以降低玻璃成核势垒，有利于微晶玻璃的低温晶化反应，可以使原料在较低的温度下得到主晶相为钙镁黄长石，副晶相为α-石英、钠长石和钙铝榴石的多孔微晶玻璃，提高多孔微晶玻璃的机械强度。

在本发明中，所述多孔微晶玻璃的表观密度优选为0.1～0.95g/cm

本发明还提供了上述技术方案所述多孔微晶玻璃的制备方法，包括以下步骤：将制备原料依次进行球磨和过筛，取筛下物进行烧结，得到所述多孔微晶玻璃，所述烧结的温度为800～900℃，保温时间为15～75min，所述烧结在模具中进行，所述模具为多晶硅酸铝纤维模具。

在本发明中，将制备原料依次进行球磨和过筛，得到筛下物。在本发明中，所述球磨的料球比优选为1:1～3:1，更优选为2:1～3:1，进一步优选为3:1；所述球磨的时间优选为3～6h，更优选为3.5～5h，进一步优选为4～4.5h，更优选为4h。本发明中优选上述球磨条件一方面能够将制备原料充分研磨，另一方面可以使各制备原料混合均匀，以防止混合不均在烧结中出现成分偏析，从而导致多孔微晶玻璃的孔径不均匀。在本发明中，所述过筛用筛网的目数优选为80目、60目或40目，更优选为80目或60目，进一步优选为80目。

得到筛下物后，本发明将所述筛下物进行烧结，得到所述多孔微晶玻璃。在本发明中，所述烧结优选在模具中进行，所述模具优选为多晶硅酸铝纤维模具。在本发明中，所述多晶硅酸铝纤维模具优选为自制得到，制备方法为：采用粘结剂将3～5层多晶硅酸铝纤维纸粘结成多晶硅酸铝纤维板，之后采用粘结剂将所述多晶硅酸铝纤维板粘结成模具；所述多晶硅酸铝纤维纸的厚度优选为3～5mm。本发明的具体实施例优选将3层厚度为3mm多晶硅酸铝纤维纸粘贴成纤维板。在本发明中，所述多晶硅酸铝纤维模具的厚度均匀，杂质少，透气度高，具有一定的机械强度和加工性强的特点，对粉料提供尺寸约束，防止其形变过多，纤维模具的多孔结构有利于烧结过程中气体的挥发，使玻璃中的孔径均匀，可以有效解决常规堆烧工艺带来的形变和不均匀问题，此外，本发明采用多层多晶硅酸铝纤维纸制备的纤维板可以提高模具的机械强度，提高重复使用的次数。在本发明中，所述粘结剂优选为瓜尔豆胶、聚乙烯醇、聚乙二醇、黄原胶、羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮和水溶性壳聚糖的一种，更优选为瓜尔豆胶、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠和水溶性壳聚糖中的一种，进一步优选为瓜尔豆胶、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠中的一种，最优选为瓜尔豆胶。在本发明中，所述粘结剂优选以水溶液的形式使用，所述水溶液中粘结剂的质量分数优选为0.5～1.5％，更优选为0.5～1.0％，进一步优选为0.5％。在本发明中，所述粘结剂在高温下会受热分解，不会对产品的性能造成影响，而多晶硅酸铝纤维模具在高温下会出现自粘结的现象，从而保证对粉料尺寸的约束性。

在本发明中，所述烧结的温度为800～900℃，优选为840～870℃，更优选为850～860℃，保温时间为15～75min，优选为30～60min，更优选为45～60min；升温至所述烧结的温度的升温速率优选为3～15℃/min，更优选为3～10℃/min，进一步优选为3～5℃/min，更优选为5℃/min。在本发明中，烧结后还包括冷却和加工，所述冷却优选为随炉自然冷却降温，所述加工优选为将所述烧结得到的多孔微晶玻璃切削打磨加工至性能检测目标尺寸。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。

图1为本发明制备多孔微晶玻璃的工艺流程图，本发明将废玻璃粉粹过筛，得到玻璃粉，将玻璃粉、发泡剂和添加剂按球磨混料，其中添加剂包括氧化铝和晶核促进剂，将混料后的粉体依次进行装模、烧结、降温，得到多孔微晶玻璃成品，之后将成品加工和表征。

实施例1

一种多孔微晶玻璃材料，制备原料为：废玻璃粉70份，氧化铝10份，发泡剂：碳酸钠和碳酸钙分别为10份和5份，晶核促进剂：二氧化钛和二氧化锰均为2.5份；其中，废玻璃粉的成分如表1所示，废玻璃粉的制备方法为：将废玻璃粉碎，过80目筛，取筛下物作为废玻璃粉。

表1废玻璃的成分表

将上述原料按照料球比3:1的比例球磨4h后过80目筛，取筛下物，将相同质量的筛下物分别装入8个尺寸相同的自制模具中，将盛有筛下物的模具以5℃/min升温速率分别升温至800℃、830℃、840℃、850℃、860℃、870℃和900℃，均保温60min烧结得到多孔微晶玻璃。其中，自制模具的制备方法为：将瓜尔豆胶和去离子水配制成质量分数为0.5％的粘结剂，采用粘结剂将3层厚度为3mm的多晶硅酸铝纤维纸粘结成纤维板，之后采用粘结剂将纤维板粘结成多晶硅酸铝纤维模具。

根据标准GB/T5486-2008、GB/T1964-1996和GB/T1966-1996依次测量多孔微晶玻璃的表观密度、孔隙率、导热系数和耐压强度，测试结果见表2。

表2不同烧结温度下多孔微晶玻璃的性能对比表

从表2可以看出，制备得到的多孔微晶玻璃的表观密度为0.14～0.93g/cm

使用Image-Pro Plus 6.0软件对不同烧结温度下的多孔微晶玻璃进行孔结构的表征，表征结果如图2和图3所示。图2为实施例1中不同烧结温度下多孔微晶玻璃的数码照片图，图2中A～F依次为烧结温度为800℃、830℃、840℃、850℃、870℃和900℃下烧结60min得到的多孔微晶玻璃的孔结构表征图，从图2可以看出，随着烧结温度的升高，制备得到的多孔微晶玻璃的孔径大小呈现出先增大后减小再增大的趋势，其原因是随着温度的提高，造孔剂的分解程度增加，玻璃内部的孔径逐渐增大，烧结温度为850℃时，玻璃内部的孔径大小适中，随着烧结温度的进一步升高，造孔剂分解速度过快，产生的气体在局部聚集难以快速排出，导致玻璃中孔径进一步增大，同时，玻璃内部的孔径分布程度也随着烧结温度的升高而逐渐集中，当烧结温度为850℃时，玻璃内部的孔径分布程度较为适中，随着烧结温度的继续升高，玻璃内部的孔径分布程度开始变得分散。图3为实施例1中不同烧结温度下多孔微晶玻璃的孔径分布图。从图3可以看出，随着烧结温度的升高，多孔微晶玻璃的孔径大小以及分布程度与图2所反映出来的规律基本一致。当烧结温度为850℃时，多孔微晶玻璃的孔径分布在1.8～5.0mm之间，孔径大小适中且分布比较集中，在过滤吸附和保温隔热领域具有较大应用潜力。

实施例2

将相同质量的筛下物分别装入5个尺寸相同的自制模具中，本实施例所用的筛下物以及自制模具与实施例1相同。将盛有筛下物的模具以5℃/min升温速率升温至850℃，分别保温15min、30min、45min、60min、75min，烧结得到多孔微晶玻璃。采用与实施例1相同的测试方法测量多孔微晶玻璃的表观密度、孔隙率、导热系数和耐压强度，测试结果见表3。

表3不同保温时间下多孔微晶玻璃的性能对比表

从表3可以看出，制备得到的多孔微晶玻璃的表观密度为0.30～0.75g/cm

分别采用X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对在850℃下烧结60min得到多孔微晶玻璃进行物相表征和微观形貌表征，表征结果分别如图4和图5所示。图4为实施例2中850℃下烧结60min得到多孔微晶玻璃XRD图谱，从图4中可以看出，制备得到的多孔微晶玻璃的主晶相为钙镁黄长石，副晶相为α-石英、钠长石和钙铝榴石，具备上述晶相结构的多孔微晶玻璃具有膨胀系数变化范围大，机械强度高，化学稳定性及热稳定性好的优点。

图5为实施例2中850℃下保温60min烧结得到多孔微晶玻璃SEM图。图5中A显示了多孔微晶玻璃微观孔结构，从A可以看出，多孔微晶玻璃内部存在中空结构，同时中空结构中存在小孔结构，B和C显示了小孔结构的尺寸为0.1～0.5mm，D为C中小孔结构的孔壁放大图。从图5可以看出，多孔微晶玻璃中的中空结构以及小孔结构降低了微晶玻璃的密度，赋予其质轻的特点，而中空结构和小孔结构形成的孔壁则具有较为致密的结构，该致密结构保证多孔微晶玻璃具备一定的机械强度。

实施例3

将实施例1中的晶核促进剂替换为二氧化钛，质量份数为5份，保温时间为60min，其余条件与实施例1相同。采用与实施例1相同的测试方法测量多孔微晶玻璃的表观密度、孔隙率、导热系数和耐压强度，其表观密度为0.43g/cm

实施例4

将实施例1中的晶核促进剂替换为二氧化锰，质量份数为5份，保温时间为60min，其余条件与实施例1相同。采用与实施例1相同的测试方法测量多孔微晶玻璃的表观密度、孔隙率、导热系数和耐压强度，其表观密度为0.44g/cm

实施例5

将实施例1中废玻璃粉的质量份数替换整为80份，发泡剂替换为碳粉，质量份数为5份，保温时间为60min，其余条件与实施例1相同。采用与实施例1相同的测试方法测量多孔微晶玻璃的表观密度、孔隙率、导热系数和耐压强度，其表观密度为0.46g/cm

对比例1

分别采用氧化铝质坩埚和莫来石质匣钵作为模具制备多孔微晶玻璃，烧结温度为850℃，保温时间为60min，其余条件与实施例1相同。制备得到的多孔微晶玻璃形变较大，孔结构均匀性较差。

为了获得较为形状规则的多孔微晶玻璃，不仅需要将价格很高的氧化铝质坩埚或莫来石质匣钵模具打碎，还需要对其进行切削打磨加工，工艺流程长，成本高。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。