一种水致变色共价有机框架薄膜及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及功能薄膜材料领域，尤其涉及一种水致变色共价有机框架薄膜及其制备方法与应用。

背景技术

指纹是每个人特有的一种特殊图案。指纹的汗孔分布信息是指纹的三级特征之一，被认为是比常规的脊流更准确的个人识别标准。指纹和汗孔分布的分析在个人识别、法医学上具有重要的价值，并可能为一些与汗液分泌有关的疾病提供有价值的信息。目前，汗孔分布的研究主要基于拍照和算法识别，这往往需要高成像质量和复杂的计算机代码设计。近年来，有一种新的，基于水致荧光材料的策略被发展并应用于指纹和汗孔分布成像，包括荧光小分子、共轭聚合物和纳米材料。通过记录荧光材料对汗孔分泌的汗液的荧光响应，可以获得高质量的荧光汗孔分布图谱。但这种成像方式需要借助庞大的荧光显微镜。因此，开发可以直接用肉眼识别的指纹和汗孔分布的成像材料十分必要。

共价有机框架是一类具有长程有序晶体结构和稳定化学性质的多孔有机聚合物，在过去的十年里经历了长足的发展。可设计的化学组成和结构赋予了共价有机框架多种功能，并已成功地应用于气体储存和分离、催化科学、传感和电化学等领域。其中，刺激响应变色体系，包括溶剂变色、酸性变色和电致变色共价有机框架材料，引起了越来越大的研究兴趣。这些工作揭示了高度有序的多孔晶体结构对改善刺激响应性能的关键作用。例如，高度有序的溶剂变色共价有机框架材料表现出超快的响应时间和出色的可逆性，远远好于现有的商业材料。因此，设计和制备具有良好水致变色活性的共价有机框架体系，用于汗孔分布和指纹的肉眼可见的快速成像十分具有吸引力。

发明内容

发明目的：针对现有技术的不足与缺陷，本发明提供一种水致变色共价有机框架薄膜及其制备方法与应用，对水和湿气响应快速灵敏，能够通过改变接触时间，直接采集可肉眼分辨的手指指纹和汗孔分布图像，同时具有操作简单、可重复使用、检测成本低等优点。

技术方案：本发明的一种水致变色共价有机框架薄膜，其特征在于：包括玻璃基底与COF薄膜，采用溶剂热法制备，采用四氢呋喃、乙醇进行洗涤激活，待测者轻触干燥薄膜进行汗孔和指纹采集。

一种水致变色共价有机框架薄膜的制备方法，其特征在于：包括下述步骤：

1)将合成共价有机框架材料的两种单体加入5.5mL-6.5mL有机溶剂中，并加入0.35mL-0.45mL催化剂溶液，超声处理使其混合成悬浊液；

2)将悬浊液加入厚壁耐压瓶中，插入透明玻璃基片作为基底，将厚壁耐压瓶通过冷冻脱气后密封，加热并维持恒温反应若干时间；

3)取出反应后的玻璃基片，通过四氢呋喃和乙醇洗涤若干次共价有机框架薄膜，浸没于乙醇中待用，获得最终产品。

其中，所述的步骤1)中两种单体为含胺类、醛类的对称小分子单体，单体种类及用量为N,N,N',N'-四(对氨基苯基)对苯二胺0.03mmol、1,3,6,8-四(4-甲醛基苯基)芘0.03mmol、1,4-对苯二甲醛、4,4'-联苯二甲醛、2,5-二甲基苯-1,4-二甲醛或者2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛0.06mmol。

其中，所述的步骤1)中有机溶剂用量为6mL，有机溶剂为均三甲苯、1,4-二氧六环、正丁醇、1,2-邻二氯苯、苄醇中的一种或二种以上的混合物。

其中，所述的步骤1)中催化剂溶液用量为0.4mL，催化剂溶液为6mol/L的醋酸水溶液或者纯冰醋酸。

其中，所述的步骤2)中加热并维持恒温温度为90℃、100℃、110℃或者120℃，反应若干时间为72h、96h、120h、144h或者168h。

其中，所述的步骤3)中共价有机框架薄膜为COF

一种水致变色共价有机框架薄膜在指纹和汗孔采集上的应用。

其中，应用方法包括下述步骤：

1)取出浸泡在乙醇中的共价有机框架薄膜样品，吹干表面，确认其呈现黄色状态；

2)受试者用酒精湿巾清理手指，再用无尘纸擦干手指后，轻接触共价有机框架薄膜表面若干时间，采集汗孔分布或指纹图像；

3)使用完成后，拍摄样品图像，用乙醇冲洗样品若干次后，将薄膜浸入乙醇中，待下次使用。

其中，所述的步骤2)中采集汗孔分布图象的时间为1s，采集指纹图像的时间为5s。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：

本发明的水致变色共价有机框架薄膜，1、具有灵敏和快速的水响应性质，可用于汗孔分布和汗指纹图像采集。2、可以快速直接采集肉眼可辨的汗孔分布和汗指纹图像，优于现有的计算机采集和荧光材料采集方法。3、响应时间快、操作简单，可以通过轻触在5秒内完成汗孔分布或指纹图像的采集。4、在采集图像后，可以通过乙醇洗涤实现重复使用，单次采集消耗低于0.2元，成本低廉。

附图说明

图1为水致变色共价有机框架薄膜的结构示意图；

图2为COF

图3为COF

图4为COF

图5为COF

具体实施方式

下面结合附图及具体实施方式对本发明的技术方案做进一步的描述。

实施例1：

本实施例的水致变色共价有机框架薄膜的制备与应用方法如下：

1)将合成共价有机框架材料的单体N,N,N',N'-四(对氨基苯基)对苯二胺0.03mmol、1,3,6,8-四(4-甲醛基苯基)芘0.03mmol加入6mL的正丁醇、1,2-邻二氯苯的混合溶剂中(体积比为1:1)，加入6mol/L的醋酸水溶液，超声处理20min使其混合成悬浊液。

2)将悬浊液加入厚壁耐压瓶中，插入透明玻璃基片作为基底。将厚壁耐压瓶通过冷冻脱气步骤密封后，加热至120℃，并维持恒温反应72h。

3)取出反应后的玻璃基片，通过四氢呋喃和乙醇反复洗涤COF

4)取出浸泡在乙醇中的共价有机框架薄膜样品，吹干表面，确认其呈现黄色状态。

5)受试者用酒精湿巾充分清理手指，再用无尘纸充分擦干手指后，轻轻接触共价有机框架薄膜1s，采集汗孔分布图像。或轻轻接触共价有机框架薄膜5s，采集汗指纹图像。

6)使用完成后，拍摄样品图像，用乙醇充分冲洗样品后，将薄膜浸入乙醇中，待下次使用。

经检测，本实施例制备的水致变色共价有机框架COF

实施例2：

本实施例的水致变色共价有机框架薄膜的制备与应用方法如下：

1)将合成共价有机框架材料的单体N,N,N',N'-四(对氨基苯基)对苯二胺0.03mmol、1,4-对苯二甲醛0.06mmol加入6mL的正丁醇、1,2-邻二氯苯的混合溶剂中(体积比为1:1)，加入6mol/L的醋酸水溶液，超声处理20min使其混合成悬浊液。

2)将悬浊液加入厚壁耐压瓶中，插入透明玻璃基片作为基底。将厚壁耐压瓶通过冷冻脱气步骤密封后，加热至120℃，并维持恒温反应72h。

3)取出反应后的玻璃基片，通过四氢呋喃和乙醇反复洗涤COF

4)取出浸泡在乙醇中的共价有机框架薄膜样品，吹干表面，确认其呈现黄色状态。

5)受试者用酒精湿巾充分清理手指，再用无尘纸充分擦干手指后，轻轻接触共价有机框架薄膜1s，采集汗孔分布图像。或轻轻接触共价有机框架薄膜5s，采集汗指纹图像。

6)使用完成后，拍摄样品图像，用乙醇充分冲洗样品后，将薄膜浸入乙醇中，待下次使用。

经检测：本实施例制备的水致变色共价有机框架COF

实施例3：

本实施例的水致变色共价有机框架薄膜的制备与应用方法如下：

1)将合成共价有机框架材料的单体N,N,N',N'-四(对氨基苯基)对苯二胺0.03mmol、2,5-二甲基苯-1,4-二甲醛0.06mmol加入6mL的均三甲苯、1,4-二氧六环的混合溶剂中(体积比为1:1)，加入6mol/L的醋酸水溶液，超声处理20min使其混合成悬浊液。

2)将悬浊液加入厚壁耐压瓶中，插入透明玻璃基片作为基底。将厚壁耐压瓶通过冷冻脱气步骤密封后，加热至90℃，并维持恒温反应72h。

3)取出反应后的玻璃基片，通过四氢呋喃和乙醇反复洗涤COF

4)取出浸泡在乙醇中的共价有机框架薄膜样品，吹干表面，确认其呈现黄色状态。

5)受试者用酒精湿巾充分清理手指，再用无尘纸充分擦干手指后，轻轻接触共价有机框架薄膜1s，采集汗孔分布图像。或轻轻接触共价有机框架薄膜5s，采集汗指纹图像。

6)使用完成后，拍摄样品图像，用乙醇充分冲洗样品后，将薄膜浸入乙醇中，待下次使用。

经检测：本实施例制备的水致变色共价有机框架COF