浮法玻璃基板

技术领域

本发明涉及浮法玻璃基板。

背景技术

在各种显示器用玻璃基板、特别是在表面上形成金属或氧化物薄膜等的基板中，当含有碱金属氧化物时，碱金属离子扩散到薄膜中，使膜特性劣化，因此优选使用实质上不含碱金属离子的无碱玻璃基板。

以上述目的使用的无碱玻璃基板通过如下方式得到：在熔化槽中将以规定的配合比调配而得到的玻璃原料加热熔融并玻璃化，将所得到的熔融玻璃澄清，然后在浮抛窑中成形为规定板厚的玻璃带，将该玻璃带切割成规定的形状。在此，在熔化槽与浮抛窑之间设置有耐热性和对熔融玻璃的耐腐蚀性优异的铂(Pt)制的熔融玻璃运送管或铂(Pt)-铑(Rh)合金等铂合金制的熔融玻璃运送管。

以往，为了提高所成形的玻璃制品的品质，在利用成形装置将在熔化槽中熔化玻璃原料而得到的熔融玻璃成形之前，利用除去在熔融玻璃内产生的气泡的澄清工序。在该澄清工序中，已知如下方法：预先在玻璃原料内添加澄清剂，将使玻璃原料熔化而得到的熔融玻璃在规定温度下贮存、保持一定时间，由此利用澄清剂使熔融玻璃内的气泡生长浮起而除去。

另外，已知有如下的减压脱泡方法：将熔融玻璃导入减压气氛内，在该减压气氛下，使连续流动的熔融玻璃流内的气泡大幅生长，使在熔融玻璃中所含的气泡浮起并使其破泡而除去，然后从减压气氛中排出。

为了从熔融玻璃中高效地除去气泡，优选将上述两种方法组合实施、即，使用添加了澄清剂的熔融玻璃实施减压脱泡方法。

作为玻璃的澄清剂，存在CaSO

在专利文献1中公开了BaCl

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2011/078258号

发明内容

发明所要解决的问题

为了高效地除去熔融玻璃所含的气泡，优选增加氯化物类澄清剂的使用量。但是，当增加氯化物类澄清剂的使用量时，在检查工序中，源自金属类异物缺陷的不合格品的比例增大，因此很明显浮法玻璃基板的生产率降低。

本发明为鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供一种浮法玻璃基板，所述浮法玻璃基板能够容易地除去熔融玻璃所含的气泡，并且金属类异物缺陷少。

用于解决问题的方法

本发明的浮法玻璃基板为包含无碱玻璃的浮法玻璃基板，其特征在于，所述浮法玻璃基板的Cl含量为0.10质量％～0.50质量％，实质上不含有SnO

发明效果

本发明的浮法玻璃基板能够容易地除去熔融玻璃所含的气泡，并且金属类异物缺陷少。

附图说明

图1为示出用于制造本发明的浮法玻璃基板的玻璃制造装置的一个结构例的剖视图。

图2为示出在1400℃下对熔融玻璃进行1小时热处理后的例1～3中的浮法玻璃基板的Cl含量与Pt和Rh的溶出速度的关系的图。

图3为示出在1500℃下对熔融玻璃进行1小时热处理后的例4～6中的浮法玻璃基板的Cl含量与Pt和Rh的溶出速度的关系的图。

标号说明

100：熔化槽

200：上游侧垂直管

210：上游侧水平管

220：上游侧水平管

300：搅拌器

400：减压脱泡装置

410：减压脱泡槽

420：上升管

430：下降管

440：减压壳体

500：下游侧垂直管

510：下游侧水平管

520：下游侧水平管

600：搅拌器

700：成形装置

710：浴槽

720：唇砖(リップ)

730：闸板

G：熔融玻璃

具体实施方式

[浮法玻璃基板]

以下，对本发明的浮法玻璃基板进行说明。

本发明的浮法玻璃基板包含无碱玻璃。无碱玻璃是指实质上不含有Na

本发明的浮法玻璃基板的Cl含量为0.10质量％～0.50质量％。玻璃中的Cl为来自氯化物类澄清剂的成分。当Cl含量小于0.10质量％时，氯化物类澄清剂的澄清作用容易变得不充分。因此，有可能熔融玻璃所含的气泡的除去变得不充分。当Cl含量大于0.50质量％时，Pt容易从熔融玻璃运送管溶出到熔融玻璃中，熔融玻璃的Pt离子含量增大。

本申请发明人等对浮法玻璃基板的金属类异物缺陷进行了分析，发现其成分主要为Pt。从熔融玻璃运送管溶出到熔融玻璃中的Pt在熔融玻璃内以Pt离子的形式存在。熔融玻璃在浮抛窑中成形为玻璃带。然后，在浮抛窑内的还原气氛下，存在于玻璃带中的Pt离子被还原，Pt在玻璃带的表面析出，成为浮法玻璃基板的金属类异物缺陷。

如果Cl含量为0.10质量％～0.50质量％，则能够充分地除去熔融玻璃所含的气泡，并且能够抑制Pt从熔融玻璃运送管溶出到熔融玻璃中。

本发明的浮法玻璃基板实质上不含有SnO

本发明的浮法玻璃基板的Pt含量为0.001质量ppm～0.30质量ppm。如上所述，在熔化槽与浮抛窑之间设置有铂制的熔融玻璃运送管或铂合金制的熔融玻璃运送管。因此，Pt从熔融玻璃运送管溶出到熔融玻璃中是不可避免的，浮法玻璃基板含有0.001质量ppm以上的Pt。

当浮法玻璃基板的Pt含量增多时，金属类异物缺陷增加，在检查工序中，源自金属类异物缺陷的不合格品的比例增大。如果Pt含量为0.30质量ppm以下，则在检查工序中，源自金属类异物缺陷的不合格品的比例不会增大。本发明的浮法玻璃基板的Pt含量优选为0.001质量ppm～0.25质量ppm，更优选为0.001质量ppm～0.20质量ppm，进一步优选为0.001质量ppm～0.15质量ppm。

本发明的浮法玻璃基板的Rh含量优选为0.001质量ppm～0.50质量ppm。

在设置在熔化槽与浮抛窑之间的熔融玻璃运送管为铂合金制的情况下，通常使用Pt-Rh合金。在此情况下，Rh与Pt一起从熔融玻璃运送管溶出到熔融玻璃中，浮法玻璃基板含有0.001质量ppm以上的Rh。

当浮法玻璃基板的Rh含量也增多时，金属类异物缺陷增加，在检查工序中，有可能源自金属类异物缺陷的不合格品的比例增大。如果Rh含量为0.50质量ppm以下，则在检查工序中，源自金属类异物缺陷的不合格品的比例不会增大。本发明的浮法玻璃基板的Rh含量更优选为0.001质量ppm～0.40质量ppm，进一步优选为0.001质量ppm～0.30质量ppm，特别优选为0.001质量ppm～0.25质量ppm。

本发明的浮法玻璃基板的Pt含量和Rh含量的总量优选为0.002质量ppm～0.80质量ppm，更优选为0.002质量ppm～0.65质量ppm，进一步优选为0.002质量ppm～0.50质量ppm，特别优选为0.002质量ppm～0.25质量ppm。

β-OH用作玻璃中的水分量的指标。在本发明的浮法玻璃基板的Cl含量大于0.35质量％且小于等于0.50质量％的情况下，β-OH优选为0.05mm

另外，当浮法玻璃基板的β-OH为0.05mm

在本发明的浮法玻璃基板的Cl含量为0.10质量％～0.35质量％的情况下，β-OH优选为0.20mm

β-OH可以通过使用傅里叶变换红外分光光度计(FT-IR)测定浮法玻璃基板的透射率并使用下式求出。

β-OH＝(1/X)log

X：浮法玻璃基板的板厚(mm)

T

T

本发明的浮法玻璃基板只要包含无碱玻璃，实质上不含有SnO

以氧化物基准的质量％计，本发明的浮法玻璃基板的组成的一个具体例含有SiO

以下，在本说明书中，将氧化物基准的质量％简记为“％”。

在本发明的浮法玻璃基板的另一具体例中，在兼顾高应变点与高熔化性的情况下，以氧化物基准的质量％计，优选含有SiO

在本发明的浮法玻璃基板的另一具体例中，在想要得到特别高的应变点的情况下，以氧化物基准的质量％计，优选为SiO

当本发明的浮法玻璃基板的应变点为650℃以上时，能够降低浮法玻璃基板的热收缩率。由此，能够抑制使用本发明的浮法玻璃基板作为液晶显示器(LCD)用玻璃基板来制造液晶面板时的热收缩，因此是优选的。浮法玻璃基板的应变点更优选为670℃以上，进一步优选为680℃以上。

对应变点的上限没有特别限制，当应变点为700℃以下时，不需要过度地提高浮抛窑内和浮抛窑出口的温度，因此容易将浮抛窑内的玻璃带成形。另外，对浮抛窑内的金属构件的寿命产生的影响小，因此是优选的。

本发明的浮法玻璃基板的基板尺寸优选短边2100mm以上且长边2400mm以上，更优选短边2800mm以上且长边3000mm以上，进一步优选短边2900mm以上且长边3200mm以上。

作为平板显示器(FPD)用玻璃基板、磁盘用玻璃基板、半导体封装用支撑基板等的用途，本发明的浮法玻璃基板的板厚优选为0.75mm以下，更优选为0.55mm以下，进一步优选为0.45mm以下。

[浮法玻璃基板的制造方法]

接着，使用附图对本发明的浮法玻璃基板的制造方法进行说明。图1为示出用于制造本发明的浮法玻璃基板的玻璃制造装置的一个结构例的剖视图。

图1所示的玻璃制造装置具有熔化槽100、减压脱泡装置400和成形装置700。

在熔化槽100与减压脱泡装置400之间设置有上游侧水平管210、上游侧垂直管200和上游侧水平管220，并将熔化槽100与减压脱泡装置400连接。

在减压脱泡装置400与成形装置700之间设置有下游侧水平管510、下游侧垂直管500和下游侧水平管520，并将减压脱泡装置400与成形装置700连接。

减压脱泡装置400具有：减压脱泡槽410、上升管420、下降管430和减压壳体440。

减压脱泡槽410以其长轴沿水平方向取向的方式容纳配置在减压壳体440内。在减压脱泡槽410的一端的下面安装有沿垂直方向取向的上升管420，在另一端的下面安装有下降管430。上升管420和下降管430的一部分位于减压壳体440内。

以使得从熔化槽100运送的熔融玻璃G从上游侧垂直管200的上部侧流入、在上游侧垂直管200中向下流动、并向上游侧垂直管200的下部侧流出的方式设置了上游侧水平管210和上游侧水平管220。上游侧垂直管200在内部设置有用于搅拌熔融玻璃G的搅拌器300。上游侧水平管220与上升管420连接，向减压脱泡装置400运送熔融玻璃G。

以使得从减压脱泡装置400运送来的熔融玻璃G从下游侧垂直管500的下部侧流入、在下游侧垂直管500中向上流动、并向下游侧垂直管500的上部侧流出的方式设置了下游侧水平管510和下游侧水平管520。下游侧水平管510与下降管430连接，从减压脱泡装置400运出熔融玻璃G。下游侧垂直管500在内部设置有用于搅拌熔融玻璃G的搅拌器600。

下游侧水平管520与成形装置700的唇砖720连接，向成形装置700运送熔融玻璃G。为了得到浮法玻璃基板，成形装置700使用浮抛窑。浮抛窑具有：容纳熔融金属M的浴槽710、唇砖720和调节在唇砖720上流动的熔融玻璃G的流量的闸板730。唇砖720与闸板730的间隙越大，熔融玻璃G的流量越增加。浮抛窑为向浴槽710内的熔融金属M的浴面连续地供给熔融玻璃G并成形为带状板形状的玻璃带的装置。作为熔融金属M，可以使用熔融锡、熔融锡合金等。

在图1所示的玻璃制造装置中，熔融玻璃G按照上游侧水平管210、上游侧垂直管200、上游侧水平管220、上升管420、减压脱泡槽410、下降管430、下游侧水平管510、下游侧垂直管500和下游侧水平管520的顺序运送。它们相当于上述熔融玻璃运送管，为圆柱形状，为铂(Pt)制或Pt-Rh合金等铂合金制。

另外，搅拌器300和搅拌器600为铂(Pt)制或Pt-Rh合金等铂合金制。

需要说明的是，减压脱泡槽410可以为椭圆柱形状。另外，上游侧水平管210、上游侧水平管220、下游侧水平管510或下游侧水平管520也可以为相对于水平面倾斜的倾斜管。

在浮法玻璃基板的制造方法中，在熔化槽100中将玻璃原料熔化，由此制作熔融玻璃G，利用减压脱泡装置400对熔融玻璃G进行减压脱泡处理，利用成形装置700成形为带状板状的玻璃带。然后，利用缓慢冷却装置(未图示)对玻璃带进行缓慢冷却，检查玻璃带的气泡缺陷、异物缺陷，然后使用加工装置对玻璃带进行切割，从而得到浮法玻璃基板。

在浮法玻璃基板的用途为平板显示器(FPD)用玻璃基板的情况下，进一步对浮法玻璃基板依次实施切割折叠加工、倒角加工和研磨加工。在研磨加工之后检查浮法玻璃基板的气泡缺陷、异物缺陷。在研磨加工中，对浮法玻璃基板的两主面中的至少一个主面进行研磨，除去在浮法玻璃基板的主面上存在的微小的凹凸、波纹。

熔化槽100具有用于将供给的玻璃原料熔化的燃烧器。燃烧器通过将天然气、重油等燃料与气体混合并燃烧而形成火焰。将主要使用空气作为气体的燃烧器称为空气助燃燃烧器，将主要使用氧气作为气体的燃烧器称为氧气助燃燃烧器。燃烧器通过向玻璃原料辐射火焰而从上方加热玻璃原料。熔化槽100可以具有用于加热玻璃原料的电极。

玻璃原料例如可以使用硅砂、硼酸、石灰石、氧化铝、碳酸锶、氧化镁等，以得到目标浮法玻璃基板的无碱玻璃组成的方式进行调配。

在玻璃原料中添加氯化物类澄清剂。从不用担心潮解性的观点考虑，氯化物类澄清剂优选为BaCl

以使得所制造的浮法玻璃基板中的Cl含量为0.10质量％～0.50质量％的方式添加氯化物类澄清剂。

在浮法玻璃基板的制造方法中，利用已减压至规定的压力的减压脱泡槽410对从熔化槽100供给的熔融玻璃G进行减压脱泡。优选：熔融玻璃G连续地供给至减压脱泡槽410，并从减压脱泡槽410中排出。

为了使氯化物类澄清剂的澄清作用充分，优选以内部达到1200℃～1600℃、特别为1350℃～1550℃的温度范围的方式对减压脱泡槽410进行加热。

在实施减压脱泡时，经由设置在减压壳体440的规定部位的抽吸开口部，通过真空泵等的真空减压方法从外部将减压壳体440内的气氛排出。由此，放置在减压壳体440内的减压脱泡槽410内的气氛被间接地排出，减压脱泡槽410内部减压至规定的压力。

减压脱泡槽410内部的压力优选为13.33kPa～53.33kPa。

需要说明的是，浮法玻璃基板的制造方法中的澄清工序不限于减压脱泡，可以采用通过将熔融玻璃加热至高温(例如大于1600℃)而促进澄清作用的高温澄清。

在浮法玻璃基板的制造方法中，通过下述(1)～(4)能够减少Pt、Rh从熔融玻璃运送管溶出到熔融玻璃中。

(1)如后述的例1～6所示，熔融玻璃的温度(以下也称为“玻璃温度”)越高，则Pt、Rh的溶出量越增加。因此，通过降低通过熔融玻璃运送管的熔融玻璃的温度，能够减少Pt、Rh的溶出量。

(2)如后述的例1～6所示，浮法玻璃基板的Cl含量越多，则Pt、Rh的溶出量越增加。因此，通过减少浮法玻璃基板的Cl含量，能够减少Pt、Rh的溶出量。

(3)当增加通过熔融玻璃运送管的熔融玻璃的流量时，能够减少熔融玻璃与熔融玻璃运送管的接触时间。由此，能够减少Pt、Rh的溶出量。

(4)当降低熔融玻璃运送管的表面积相对于容积之比时，能够减少熔融玻璃与熔融玻璃运送管的接触面积。由此，能够减少Pt、Rh的溶出量。

另一方面，从除去熔融玻璃所含的气泡的观点考虑，根据上述(1)～(3)的减少Pt、Rh的溶出量的方法均是不利的。这是因为，关于上述(3)，当增加熔融玻璃的流量时，通过减压脱泡槽的熔融玻璃的滞留时间变短。另外，根据上述(3)和(4)的减少Pt、Rh的溶出量的方法在进行浮法玻璃基板的少量生产的情况下是不利的。这是因为，关于上述(4)，当降低熔融玻璃运送管的表面积相对于容积之比时，熔融玻璃运送管的直径增大。

因此，上述(1)～(4)的减少Pt、Rh的溶出量的方法需要根据除去在熔融玻璃所含的气泡的观点和浮法玻璃基板的生产量来实施。

上述(3)的熔融玻璃的流量(以下也称为“玻璃流量”)优选为0.03m

上述(4)的熔融玻璃运送管的表面积相对于容积之比(以下也记为“表面积/容积”)优选为0.03cm

[实施例]

以下，使用实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明不限于这些实施例。

[实验例1]

(例1～6)

准备了以无碱玻璃为基准、以仅Cl含量在0.00～0.30％的范围的方式进行调配而得到的玻璃原料，以氧化物基准的质量％计，所述无碱玻璃的组成为SiO

将结果示于下述表1和图2、3中。图2为示出在1400℃下对熔融玻璃进行1小时的热处理后的例1～3中的浮法玻璃基板的Cl含量与Pt和Rh的溶出速度的关系的图。图3为示出在1500℃下对熔融玻璃进行1小时热处理后的例4～6中的浮法玻璃基板的Cl含量与Pt和Rh的溶出速度的关系的图。图2和3的虚线为回归直线。

表1

由这些结果可知，当Cl含量增加时，Pt和Rh的溶出速度变高。另外可知，熔融玻璃的温度越高，则Pt和Rh的溶出速度越高。特别是，在熔融玻璃的温度为1500℃的情况下，当Cl含量增加时，Pt的溶出速度变高的倾向明显。

[实验例2]

(例7～19)

根据实验例1的结果，通过模拟来评价利用图1所示的玻璃制造装置制造的浮法玻璃基板的金属异物品质和气泡品质。例7、8、13为比较例，例9～12、14～19为实施例。

在图1所示的玻璃制造装置中，上游侧水平管210、上游侧垂直管200、上游侧水平管220、上升管420、减压脱泡槽410、下降管430、下游侧水平管510、下游侧垂直管500和下游侧水平管520、以及搅拌器300和搅拌器600为Rh含量为10原子％的铂合金制。通过玻璃制造装置的熔融玻璃的玻璃组成(除Cl含量以外)与例1～6中相同。

下述表2和3所示的Pt含量为使用图2或3的回归式、以及下述表2和3所示的Cl含量、熔融玻璃运送管表面积和玻璃流量计算出的值。下述表2和3所示的Rh含量也利用相同的方法计算出。

下述表2和3所示的气泡生长指数I为在减压气氛下熔融玻璃所含的气泡的生长容易度的指标。气泡生长指数I越高，则熔融玻璃所含的气泡越容易生长。气泡生长指数I使用下式(1)计算出。

I＝590.5×[β-OH]+874.1×[Cl]-5.7×[B

在式(1)中，[β-OH]表示浮法玻璃基板的β-OH(mm

下述表2和3所示的金属异物品质和气泡品质按照以下所示的基准判定为“〇”或“×”。如果判定金属异物品质和气泡品质为“〇”，则可以认为在检查工序中，源自金属类异物缺陷和气泡缺陷的不合格品的比例减少，浮法玻璃基板的生产率提高。

如果Pt含量为0.30ppm以下，则将金属异物品质判定为“〇”，如果Pt含量大于0.30ppm，则将金属异物品质判定为“×”。

在玻璃温度为1500℃的例7～9、12～18的情况下，如果气泡生长指数I大于320，则将气泡品质判定为“〇”，如果气泡生长指数I为320以下，则将气泡品质判定为“×”。另外，在玻璃温度为1400℃的例10、11、19的情况下，与玻璃温度为1500℃的情况相比，不容易除去熔融玻璃所含的气泡，因此如果气泡生长指数I大于400，则将气泡品质判定为“〇”。

表2

表2和3中的Cl含量、Pt含量和Rh含量为浮法玻璃基板中的含量。另外，表2和3中的表面积/容积为将熔融玻璃运送管的表面积除以熔融玻璃运送管的容积而得到的值。

表3

例7、8的玻璃流量均为0.02m

Cl含量为0.00质量％、Pt含量为0.30ppm以下的例7不含有Cl。因此，Pt和Rh的溶出量减少，金属异物品质为“〇”，气泡品质为“×”。

Cl含量为0.26质量％、Pt含量大于0.30ppm的例8的Cl含量为0.10质量％～0.50质量％。因此，能够充分地除去熔融玻璃所含的气泡，气泡品质为“〇”，不能排除由玻璃流量少而导致的Pt、Rh的溶出量增加的影响，金属异物品质为“×”。

例9～13的玻璃流量均为0.04m

Cl含量为0.10质量％～0.50质量％、Pt含量为0.001ppm～0.30ppm的例9～12的金属异物品质和气泡品质均为“〇”。

与例10相比，例9的Cl含量少，是在减压脱泡槽中气泡不易生长的条件，但通过提高玻璃温度，促进了减压脱泡槽中的气泡的生长。

与例9相比，例10的Cl含量多，是Pt、Rh容易从熔融玻璃运送管溶出到熔融玻璃中的条件，但通过降低玻璃温度，抑制了Pt、Rh的溶出。

与例10相比，例11通过降低熔融玻璃运送管的表面积相对于容积之比(表面积/容积)而减少了Pt、Rh的溶出量。因此，与例10相比，例11的Pt含量和Rh含量少。

与例9相比，例12的Cl含量多，是Pt、Rh容易从熔融玻璃运送管溶出到熔融玻璃中的条件，但通过降低熔融玻璃运送管的表面积相对于容积之比(表面积/容积)，减少了Pt、Rh的溶出量。因此，与例9相比，例12的Pt含量和Rh含量少。

Cl含量为0.30质量％、Pt含量大于0.30ppm的例13的Cl含量为0.10质量％～0.50质量％。因此，能够充分地除去熔融玻璃所含的气泡，气泡品质为“〇”，但不能排除由玻璃流量少而导致的Pt、Rh的溶出量增加的影响，金属异物品质为“×”。

例14～19的玻璃流量均为0.65m

另一方面，在例14～19中，熔融玻璃通过减压脱泡槽的时间变短，因此熔融玻璃所含的气泡容易生长并浮起且容易在破泡之前通过减压脱泡槽。因此，在检查工序中，源自气泡缺陷的不合格品的比例有可能增大。

Cl含量为0.10质量％～0.50质量％、Pt含量为0.001ppm～0.30ppm的例14～19中的金属异物品质和气泡品质均为“〇”。

Cl含量为0.28质量％、Pt含量为0.30ppm以下的例14中的Cl含量为0.10质量％～0.50质量％。因此，能够抑制Pt和Rh的溶出量增加，金属异物品质为“〇”，能够充分地除去熔融玻璃中所含的气泡，气泡品质为“〇”。

Cl含量为0.50质量％、Pt含量为0.30ppm以下的例15中的Cl含量为0.10质量％～0.50质量％。因此，能够抑制Pt和Rh的溶出量增加，金属异物品质为“〇”，能够充分地除去在熔融玻璃中所含的气泡，气泡品质为“〇”。

与例14相比，Cl含量为0.50质量％、Pt含量为0.30ppm以下的例16的Cl含量多，另外，与例15相比，例16的β-OH高。因此，与例14、例15相比，例16能够充分地除去熔融玻璃所含的气泡，气泡品质为“〇”。

与例16相比，Cl含量为0.35质量％、Pt含量为0.30ppm以下的例17和Cl含量为0.30质量％、Pt含量为0.30ppm以下的例18中的Cl含量少。因此，Pt、Rh的溶出量少，与例16相比，例17和例18的Pt含量和Rh含量少。与例16相比，例17和例18为在减压脱泡槽中气泡不易生长的条件，但通过提高β-OH，促进了减压脱泡槽中的气泡的生长。

与例18相比，Cl含量为0.30质量％、Pt含量为0.30ppm以下的例19通过降低玻璃温度，抑制了Pt、Rh的溶出。因此，与例18相比，例19的Pt含量和Rh含量少。

本申请基于在2021年1月22日申请的日本专利申请2021-008661，其内容以引用的形式并入本文中。