化学强化透明玻璃陶瓷

技术领域

本发明涉及一种玻璃陶瓷母玻璃的组合物，以下简称玻璃陶瓷组合物。更具体地，本发明集中于化学强化透明玻璃陶瓷。甚至更具体地，本发明集中于使用裂纹起裂载荷(CIL)值来确定化学强化透明玻璃陶瓷的划痕和使用强度。

背景技术

通常，盖板玻璃已被用于增强例如手机、娱乐设备、平板电脑、笔记本电脑、数码相机、可穿戴设备等电子设备的显示屏的机械保护。传统玻璃是易碎的并且表面易出现微裂纹，这降低玻璃的使用强度，例如跌落强度。因此，使用传统玻璃作为盖板玻璃，其抗划伤性和抗跌落性较差，从而降低了电子设备的使用寿命。为了进一步提高玻璃的抗划伤性和抗跌落性，可以对玻璃进行化学强化。例如，离子交换方法可用于对玻璃进行化学强化。化学强化玻璃一直是电子设备盖板玻璃的关键材料之一。尽管玻璃的表面硬度和抗弯强度已大大提高，但接触损坏会导致裂纹，从而降低玻璃的强度。这主要是因为玻璃材料的无定形性质。

玻璃陶瓷是一种具有由微晶相和玻璃相构成的均匀致密结构的材料。透明玻璃陶瓷是通过玻璃基板进行受控结晶以形成尺寸均匀的纳米晶体产生的，这些纳米晶体在玻璃基质中定向和分散。这种结晶排列使玻璃陶瓷比化学强化玻璃更坚韧。此外，玻璃陶瓷可以偏转微裂纹的传播路径，最终固定或阻止裂纹尖端进一步生长，从而提高玻璃的抗跌落性。

已经开发了各种方法来提高透明玻璃陶瓷的强度。透明玻璃陶瓷的制备和应用高度依赖于其最终的强化性能。透明玻璃陶瓷可进行离子交换处理，这提高抗划伤性和抗跌落性。需要一种确定透明玻璃陶瓷的强度的方法。更具体地，本发明描述了一种定量测量，其对具有较高裂纹起裂载荷、较高抗跌落性和较高使用强度的透明玻璃陶瓷进行分类。

发明目的

本文描述了本公开的一些目的。本公开的目的是提供一种玻璃陶瓷组合物，其为玻璃陶瓷母玻璃的组合物。

本公开的另一目的是描述具有高透光率且表现出良好透明度的玻璃陶瓷组合物。

本公开的另一目的是提供一种透明玻璃陶瓷。透明玻璃陶瓷是硅酸铝锂(LAS)玻璃陶瓷。

本公开的另一目的是提供具有高使用强度的透明玻璃陶瓷。

本公开的另一目的是通过定量分析裂纹起裂载荷(CIL)值来描述透明玻璃陶瓷的强度。

本公开的另一目的是利用玻璃陶瓷的脆度值来描述透明玻璃陶瓷的强度。

本公开的另一目的是通过对透明玻璃陶瓷进行一个或多个离子交换步骤来增加其强度。

本公开的另一目的是描述通过对母玻璃进行陶瓷化处理而制成的透明玻璃陶瓷的强度。玻璃陶瓷的陶瓷化方法包括使母玻璃经受由成核和晶体生长组成的多个陶瓷化循环步骤。

本公开的其他目的和优点将从以下描述中更加明显，其并非旨在限制本发明的范围。

发明内容

在本公开的一个实施例中，已经公开了玻璃陶瓷组合物。本公开公开了玻璃陶瓷的裂纹起裂载荷(CIL)值的定量测量及其分析以确定玻璃陶瓷的使用强度。

在一个实施例中，具有CIL≥1kgf的玻璃陶瓷材料表现出较高的强度和较高的生存能力。

在一个实施例中，玻璃陶瓷的CIL值由维氏压痕技术确定。该技术涉及在恒定载荷(P)下制作多个压痕，以获得玻璃陶瓷中的中间裂纹。根据压痕图案和裂纹尺寸，评估特征裂纹长度(c)和维氏压痕对角线长度(a)。在已知常数(γ)和c/a比的情况下，得到玻璃陶瓷组合物的脆性。具有低c/a比的玻璃陶瓷材料具有较低的脆性和较高的裂纹起裂载荷。

在一个实施例中，玻璃陶瓷组合物通过母玻璃的陶瓷化制备。玻璃陶瓷的陶瓷化方法包括使母玻璃经受由成核和晶体生长组成的多个陶瓷化循环步骤。

在一个实施例中，玻璃陶瓷组合物包括约55重量％至约80重量％的SiO

在一个实施例中，玻璃陶瓷的强度通过多个离子交换步骤的处理而增加。在一个实施例中，玻璃陶瓷组合物非常适合两步离子交换。离子交换方法增加了玻璃内部的压缩应力和抗裂性。

在一个实施例中，玻璃陶瓷组合物在可见光波长下的平均透射率大于或等于70％。这表现出玻璃陶瓷组合物清晰透明的外观。

本公开的这些和其他方面、优点和显著特征将从以下详细描述中变得显而易见。

附图说明

被认为是新颖的本发明的特征在所附权利要求中具体阐述。本发明的实施例将在下文中结合所提供的附图进行描述，这些附图用于说明而非限制权利要求的范围，其中相同的标号表示相同的元件，并且其中：

图1显示了根据本公开的实施例，对由玻璃组合物19制成的母玻璃、由陶瓷化处理后的母玻璃样品17制成的玻璃陶瓷和由陶瓷化处理后的母玻璃样品19制成的玻璃陶瓷获得的X射线衍射(XRD)图谱的比较；

图2A和2B显示了根据本公开的实施例，由玻璃组合物19形成的母玻璃的扫描电子显微镜(SEM)图像；

图3A、3B和3C显示了根据本公开的实施例，由母玻璃样品17形成的玻璃陶瓷的SEM图像；和

图4描绘了根据本公开的实施例，对由玻璃组合物19制成的母玻璃、由陶瓷化处理后的母玻璃样品17制成的玻璃陶瓷和由陶瓷化处理后的母玻璃样品19制成的玻璃陶瓷的拉曼光谱分析的比较。

具体实施方式

在下面的描述中，相同的附图标记在图中所示的几个视图中表示相同或对应的部分。还应理解的是，除非另有说明，否则诸如“顶部”、“底部”、“向外”、“向内”等术语是为了方便起见而不应被解释为限制性术语。此外，每当一个组被描述为包含一组元素中的至少一者及其组合时，应理解该组可以单独或彼此组合地包含任何数量的所列举的那些元素、基本上由它们组成或由它们组成。类似地，每当一个组被描述为由一组元素中的至少一者或其组合组成时，应理解该组可以单独或彼此组合地由任何数量的所列举的那些元素组成。除非另有说明，否则数值范围在引用时包括范围的上限和下限以及其间的任何范围。如本文所用，除非另有说明，否则不定冠词“一”、“一个”和相应的定冠词“所述”表示“至少一个”或“一个或多个”。还应理解，说明书和附图中公开的各种特征可以以任何和所有组合使用。

如本文所用，术语“玻璃制品(glass article)”和“玻璃制品(glass articles)”以其最广泛的含义使用以包括全部或部分由玻璃制成的任何物体。除非另有说明，否则所有组成均以重量百分比(wt.％)表示。除非另有说明，否则所有温度均以摄氏度(℃)表示。除非另有说明，否则热膨胀系数(CTE)以10-7/℃表示，并表示在约50℃至约300℃的温度范围内测得的值。

注意，术语“基本上”和“大约”在本文中可用于表示可归因于任何定量比较、值、测量或其他表示的固有不确定性程度。这些术语在本文中也用于表示定量表示可能与规定的参考不同的程度，而不会导致所讨论标的物的基本功能发生变化。

玻璃材料的新应用对具有更佳质量要求的玻璃基板的需求在增加。近来，玻璃已广泛用于保护诸如移动电话、智能电话、平板电脑、可穿戴设备、数码相机等电子设备的显示屏(例如，基于触摸的显示器)。此外，玻璃基板已被用作运输和非运输应用的保护窗。这类玻璃显示出较高的强度和残存能力。众所周知，玻璃陶瓷具有比普通玻璃组合物更高的强度。因此，从用于类似应用的玻璃基板制备玻璃陶瓷的需求有所增加。玻璃陶瓷是通过母玻璃受控结晶而产生的结晶材料。玻璃基质中玻璃陶瓷原子的这种晶体排列有助于提高其使用强度。

本发明详细描述了用于制备透明玻璃陶瓷的各种玻璃组合物。本发明主要描述了一种硅酸铝锂(LAS)玻璃陶瓷及其组成。玻璃陶瓷母玻璃的组成(以下简称玻璃陶瓷组成)包含例如SiO

在一个实施例中，ZrO

本发明描述了组合物的各种成分的最佳重量％。在一个实施例中，玻璃陶瓷组合物包括约55重量％至约80重量％的SiO

表1说明了玻璃陶瓷母玻璃的非限制性示例性玻璃组成。

表1：玻璃陶瓷母玻璃的示例性玻璃组成

表2说明了玻璃陶瓷母玻璃的非限制性示例性玻璃组成。

表2：玻璃陶瓷母玻璃的示例性玻璃组成

表3说明了玻璃陶瓷母玻璃的非限制性示例性玻璃组成。

表3玻璃陶瓷母玻璃的示例性玻璃组成

在一个示例性实施例中，当玻璃组合物包括约73.43重量％的SiO

在另一个示例性实施例中，当玻璃组合物包括约72.08重量％的SiO

在另一个示例性实施例中，当玻璃组合物包括约72.9重量％的SiO

由玻璃组合物形成的玻璃基板通常通过陶瓷化方法或处理陶瓷化以形成玻璃陶瓷。这里，玻璃基板可以称为母玻璃。本发明的陶瓷化方法是多步法。玻璃组合物在固定温度下经历固定时间的热处理。陶瓷化方法的第一步是成核，其中原子成核并生长晶体。成核被定义为相分离或新晶体的“诞生”。陶瓷化方法的下一步被称为晶体生长，即晶体生长到更大的尺寸。晶体生长步骤实现晶体状态。在陶瓷化方法中，玻璃基板首先被加热到成核温度，随后在促进晶体生长的更高温度下结晶。该温度也称为晶体生长温度。陶瓷化方法有助于玻璃基板完全结晶以形成玻璃陶瓷。

表4说明了由玻璃组合物19(参见表3)形成的各种母玻璃样品为了形成玻璃陶瓷所经历的非限制性示例性陶瓷化条件，以及母玻璃样品相应的密度和外观。

表4说明了由玻璃组合物19形成的各种母玻璃样品为了形成玻璃陶瓷所经历的非限制性示例性陶瓷化条件。

在一个示例性实施例中，母玻璃样品17由包括约73.43重量％的SiO

在另一个示例性实施例中，母玻璃样品19由包括约73.43重量％的SiO

在一个非限制性的示例性实例中，可以通过透锂长石和二硅酸锂的存在来指示玻璃陶瓷的结晶相。透锂长石LiAlSi

使用市售设备对所得玻璃陶瓷进行X射线衍射(XRD)分析以确定结晶相的结晶度和/或晶体尺寸。XRD光谱通常在5到80度的2θ下获得。

图1显示了根据本公开的实施例，对由玻璃组合物19制成的母玻璃、由陶瓷化处理后的母玻璃样品17制成的玻璃陶瓷和由陶瓷化处理后的母玻璃样品19制成的玻璃陶瓷所获得的XRD图谱的比较。母玻璃具有无定形性质，而由母玻璃样品17和19形成的玻璃陶瓷具有结晶性质。

由母玻璃样品17形成的玻璃陶瓷的XRD图谱具有主要的结晶相。由母玻璃样品17形成的结晶玻璃陶瓷包含二硅酸锂结晶相(37.16重量％)和透锂长石结晶相(35.24重量％)。

由母玻璃样品19形成的玻璃陶瓷的XRD图谱具有主要的结晶相。由母玻璃样品19形成的结晶玻璃陶瓷包含二硅酸锂结晶相(30.05重量％)和透锂长石结晶相(48.10重量％)。

图1表明，与由玻璃组合物19形成的母玻璃相比，由母玻璃样品17和19形成的玻璃陶瓷表现出主要的结晶相。

使用扫描电子显微镜(SEM)确定在玻璃或玻璃陶瓷中形成的晶粒的尺寸。在SEM下扫描玻璃或玻璃陶瓷之前，在玻璃表面上进行喷金。在由SEM扫描的图像中，裂纹代表金导电层，白点代表晶体。确定白点的直径以确定晶粒的尺寸。通过SEM确定的晶体尺寸与从XRD光谱计算的晶体尺寸一致。

图2A和2B显示了根据本公开的实施例，由玻璃组合物19形成的母玻璃的SEM图像。参考图2A和2B，虽然在图像中可以看到裂纹，但是在裂纹之间没有可见的白点。这表明来自玻璃组合物19的母玻璃具有无定形性质。

图3A、3B和3C显示了根据本公开的实施例，由母玻璃样品17形成的玻璃陶瓷的SEM图像。参考图3A、3B和3C，图像显示裂缝之间的白点。这些白点指示玻璃陶瓷的结晶相。晶体的尺寸约为5nm至40nm。

拉曼光谱学(“拉曼”)用于进一步验证结晶沉淀物的存在。图4描绘了根据本公开的实施例，对由玻璃组合物19制成的母玻璃、由陶瓷化处理后的母玻璃样品17制成的玻璃陶瓷和由陶瓷化处理后的母玻璃样品19制成的玻璃陶瓷的拉曼光谱分析的比较。从图4可以明显看出，热处理条件导致结晶相的出现，这通过在拉曼位移位置处存在信号峰来验证。

本公开公开了玻璃的裂纹起裂载荷(CIL)值的定量测量及其分析以估计玻璃的使用强度。为了估计玻璃陶瓷的裂纹起裂载荷，使用维氏压头测试玻璃陶瓷的脆性。维氏压头是一种金刚石压头，以一定的载荷压在玻璃陶瓷表面上。在恒定载荷(P)下进行维氏压痕以获得玻璃材料中的中间裂纹。根据压痕图案和裂纹尺寸，评估特征裂纹长度(C)和维氏压痕对角线长度(a)。在已知常数(γ)和C/a比下，玻璃陶瓷组合物的脆性由下式计算：

B＝γP

其中，γ等于2.39N

此外，随着载荷的增加，玻璃表面开始形成裂纹，导致破裂。在压痕过程中，裂纹起裂载荷(CIL)值取为压痕四个角周围的平均裂纹数为两个时的载荷。这种裂纹起裂载荷(CIL)会触发玻璃材料的强度降低至低于其理论强度。因此，本发明分析了可帮助确定玻璃的使用强度的玻璃的裂纹起裂载荷(CIL)值。本发明描述了具有高CIL的玻璃材料将表现出更高的使用强度。更具体地说，本发明描述了具有CIL≥1kgf的离子交换玻璃陶瓷材料表现出更高的强度和更高的抗跌落性。

此外，CIL和脆性之间的关系可以通过这两个术语的基本定义来解释。它在美国陶瓷学会杂志和非结晶固体杂志(Journal of Non-Crystalline Solids)中有详细解释，题为“玻璃脆性(Brittleness of glass)”，其内容通过引用并入本文。CIL的研究涉及测量材料中产生裂纹时的最小载荷。因此，在开裂前变形更多(脆性较低)的材料将表现出更高的裂纹起裂载荷，因为脆性是材料对变形和断裂的机械响应的相对敏感性。因此，CIL值将是一个合适的参数，用于确定玻璃是否可能具有更大的强度、生存能力和更长的使用寿命。脆性较小的玻璃具有较大的裂纹起裂载荷。

表5说明了母玻璃的非限制性示例性样品及其相应的测量参数，例如密度、维氏硬度(HV)、通过维氏压痕获得的C/a比(其中C＝特征裂纹且a＝维氏压痕对角线长度)、脆性、断裂韧性和裂纹起裂载荷(CIL)值。

表5：母玻璃的示例性样品及其各种测量参数

表6说明了非限制性的示例性玻璃陶瓷及其相应的陶瓷化条件和测量参数，例如密度、维氏硬度(HV)、通过维氏压痕获得的C/a比(其中C＝特征裂纹且a＝维氏压痕对角线长度)、脆性和断裂韧性。

表6说明了具有各种测量参数的非限制性的示例性玻璃陶瓷。

本发明描述了通过例如双离子交换法的多重离子交换方法提高玻璃陶瓷的化学强度。在一个实施例中，对于例如铝硅酸锂玻璃陶瓷材料的碱金属硅酸铝玻璃陶瓷中的两步离子交换方法，要被替换的碱金属离子是锂离子(Li+)。优选使用的盐浴是钠离子(Na+)浴和钾离子(K+)浴。更优选地，使用的盐浴包含NaNO

在一个示例性实施例中，玻璃样品组合物经历两步离子交换方法，其中首先将玻璃陶瓷浸入含有至少60重量％NaNO

表7说明了在特定玻璃陶瓷组合物的不同反应条件下，定义双离子交换方法第一步的压缩应力(CS)的示例性样品。

表7：用于双离子交换方法第一步的具有CS的示例性样品

表8说明了在特定玻璃陶瓷组合物的不同反应条件下，定义双离子交换方法第二步的压缩应力(CS)的示例性样品。

表8：用于双离子交换方法第二步的具有CS的示例性样品

表7和表8描述了玻璃在离子交换后CIL的增加。此外，它还描述了玻璃在转变为玻璃陶瓷后的c/a比和脆性的降低。

此外，本发明的玻璃陶瓷由于玻璃陶瓷中的纳米级晶体而在外观上是透明和清澈的。在母玻璃的陶瓷化过程中，随着结晶的发生，原子彼此靠近。本发明集中于制备玻璃陶瓷，从而形成尺寸小于光波长的纳米晶体。特别地，本发明描述了在1mm厚度下可见光波长的平均透射率大于或等于70％的玻璃陶瓷制品。

具有这类高强度和透明性特性的玻璃陶瓷可用于例如电子设备的保护屏的应用中。它可用于触摸屏显示器，和例如液晶显示器(LCD)、场发射显示器(FED)、等离子显示器(PD)、电致发光显示器(ELD)、有机发光二极管(OLED)显示器、微型LED等显示屏的后盖板。此外，它还可用作背面盖板玻璃以保护例如手机、智能手机、平板电脑、可穿戴设备、数码相机等电子设备的背面。

在一个特定的实施例中，盖板玻璃用作与例如空中、海上或陆地的各种运输方式相关的保护窗，并在非运输应用中用于防风。此外，它还用作防火玻璃。此外，盖板玻璃还用作硬盘中的基板。此外，它还可用于半导体中介层和半导体载体中。它也被用作炊具盖。最后，盖板玻璃在各种应用中用作涂层基板。

尽管出于说明的目的已经阐述了典型实施例，但不应将前述描述视为对本公开或所附权利要求的范围的限制。因此，在不背离本公开的精神和范围的情况下，本领域技术人员可以想到各种修改、调整和替代。