一种中空结构无钒稀土基宽温脱硝催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种中空结构无钒稀土基宽温脱硝催化剂及其制备方法，属于环保催化材料和大气污染治理领域，采用该方法制备的催化剂特别适用于水泥等领域低温烟气净化。

背景技术

氮氧化物(NO

当前国内外已经有少量专利公开了宽温抗水硫脱硝催化剂及其制备方法。专利(CN201810243098.1)以锑掺杂二氧化钛纳米棒阵列作为载体，五氧化二钒为活性组分，氧化钼及氧化铈为助剂制得一种宽温脱硝催化剂及其制备方法，该催化剂的温度活性温度区间为150～420℃，但其主要活性组分为剧毒的五氧化二钒，由于钒易溶于水，同时一定温度下易挥发，因此，其在使用过程中及使用后都会带来巨大的潜在环境危害。专利(CN202110652689.6)以改性的锐钛矿型 TiO

发明内容

本发明的目的是针对现有水泥等典型非电行业烟气工况复杂难以有效治理及存在的问题，从而提出一种中空结构无钒稀土基宽温脱硝催化剂，本发明的另一目的是提供上述催化剂的制备方法，特别适用于水泥等典型非电行业烟气净化。

本发明的技术方案为：一种中空结构无钒宽温稀土基脱硝催化剂的制备方法，其特征在于以氧化铈和氧化锰为催化活性组分，以氧化钨作为助催化剂。以活性组分质量为基准，助催化剂的质量百分含量为0～10％。

一种中空结构无钒稀土基宽温脱硝催化剂，其特征在于：该催化剂以氧化铈和氧化锰为催化活性组分，以氧化钨作为助催化剂；以活性组分质量为基准，助催化剂的质量百分含量为1～15％，且铈与锰的元素摩尔比为1:(1～15)；该催化剂采用冷冻干燥法制得。

本发明技术方案中：助催化剂的质量百分含量为3～10％，且铈与锰的元素摩尔比为1:(1～10)。

一种上述催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤

(1)活性组分前驱体的制备

将铈盐和锰盐加入到去离子水中搅拌形成均匀的溶液，之后快速将溶液用液氮冷冻，待冷冻完成后，转移至冷冻干燥器进行干燥，干燥后得到粉体；

(2)活性组分的制备

将步骤(1)中冷冻干燥后的活性组分前驱体粉体放入马弗炉进行高温焙烧，得到活性组分；

(3)宽温稀土脱硝催化剂前体的制备

将步骤(2)制备的活性组分分散在去离子水中，搅拌均匀，得到混合液；然后将氧化钨的前驱物加入到所述混合液中，继续搅拌，待均匀后通过液氮急速冷冻，转移至冷冻干燥器进行冷冻干燥，得到前体物；

(4)宽温稀土脱硝催化剂的制备

将步骤(3)得到的催化剂前体物放入马弗炉进行高温焙烧，从而制备稀土基脱硝催化剂。

本发明技术方案中：步骤(1)的铈盐为硝酸铈，锰盐为硝酸锰。

本发明技术方案中：步骤(2)中焙烧温度为450-500℃，焙烧时间为4-6h。

本发明技术方案中：步骤(3)的钨盐为偏钨酸铵。

本发明技术方案中：步骤(4)的焙烧温度为500-550℃，焙烧时间为2-4h。

本发明技术方案中：步骤(1)和(3)中液氮冷冻的温度为-200～-190℃，冷冻时间为30～140s。

本发明技术方案中：步骤(1)和(3)中冷冻干燥的温度为-110～-130℃，冷冻时间为24～48h。

本发明的催化反应条件及结果：取2ml粒径为20-40目的催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，进行活性评价。模拟气的组成为：NO(1000ppm)、 NH

有益效果：

本发明所制备的催化剂在低温下脱硝效率高，活性温度窗口宽，在140-335℃温度范围内可以实现NOx的高效净化，有效解决当前水泥等典型非电行业低温复杂工况下NOx的高效减排。同时钨的引入可以有效增加脱硝催化剂表面的酸性，进而抑制酸性物质在催化剂表面的吸附，从而抑制烟气中SO

具体实施方式

附图说明

图1为本发明催化剂铈锰摩尔比为1:7，氧化钨掺杂量为0～10wt％的催化剂的脱硝效率图。

图2H-CeMnW(10)Ox催化剂的扫描电镜图和透射电镜图。

实施例1

(1)活性组分前驱体的制备

分别称取4.3422g六水合硝酸铈(Ce(NO

(2)活性组分的制备

将步骤(1)中冷冻干燥后获得的活性组分前驱体粉体放入马弗炉中，450℃条件下恒温焙烧4h，冷却后得到活性组分。

(3)宽温稀土脱硝催化剂前体的制备

称取2g制备的催化活性组分，加入到20ml去离子水中，室温搅拌，然后分别称取1.923g的偏钨酸铵和柠檬酸加入到上述溶剂，氧化钨的掺杂量为3wt％继续搅拌30min，然后用液氮快速冷冻(-196℃，120s)，随后转移至冷冻干燥器 -120℃下冷冻干燥48h，得到催化剂前体物。

(4)宽温稀土脱硝催化剂的制备

将步骤(3)得到的催化剂前体物放入马弗炉，在500℃条件下焙烧2h，待冷却至室温后研磨得到稀土基脱硝催化剂，其中氧化钨/催化活性组分的质量百分比为3％，标记为H-Ce(1)Mn(1)W(3)Ox。

(5)催化活性测试

NO(1000ppm)、NH

实施例2

(1)活性组分前驱体的制备

分别称取4.3422g六水合硝酸铈(Ce(NO

(2)活性组分的制备

将步骤(1)中冷冻干燥后获得的活性组分前驱体粉体放入马弗炉中，450℃条件下恒温焙烧4h，冷却后得到活性组分。

(3)宽温稀土脱硝催化剂前体的制备

称取2g制备的催化活性组分，加入到20ml去离子水中，室温搅拌，然后分别称取1.923g的偏钨酸铵和柠檬酸加入到上述溶剂，氧化钨掺杂量为3wt％继续搅拌30min，然后用液氮快速冷冻(-196℃，120s)，随后转移至冷冻干燥器-120℃下冷冻干燥48h，得到催化剂前体物。

(4)宽温稀土脱硝催化剂的制备

将步骤(3)得到的催化剂前体物放入马弗炉，在500℃条件下焙烧2h，待冷却至室温后研磨得到稀土基脱硝催化剂，标记为H-Ce(1)Mn(3)W(3)Ox。

(5)催化活性测试

NO(1000ppm)、NH

实施例3

(1)活性组分前驱体的制备

分别称取4.3422g六水合硝酸铈(Ce(NO

(2)活性组分的制备

将步骤(1)中冷冻干燥后获得的活性组分前驱体粉体放入马弗炉中，450℃条件下恒温焙烧4h，冷却后得到活性组分。

(3)宽温稀土脱硝催化剂前体的制备

称取2g制备的催化活性组分，加入到20ml去离子水中，室温搅拌，然后分别称取1.923g的偏钨酸铵和柠檬酸加入到上述溶剂，氧化钨掺杂量为3wt％，继续搅拌30min，然后用液氮快速冷冻(-196℃，120s)，随后转移至冷冻干燥器 -120℃下冷冻干燥48h，得到催化剂前体物。

(4)宽温稀土脱硝催化剂的制备

将步骤(3)得到的催化剂前体物放入马弗炉，在500℃条件下焙烧2h，待冷却至室温后研磨得到稀土基脱硝催化剂，标记为H-CeMnW(3)Ox。

(5)催化活性测试

NO(1000ppm)、NH

实施例4

(1)活性组分前驱体的制备

分别称取4.3422g六水合硝酸铈(Ce(NO

(2)活性组分的制备

将步骤(1)中冷冻干燥后获得的活性组分前驱体粉体放入马弗炉中，450℃条件下恒温焙烧4h，冷却后得到活性组分。

(3)宽温稀土脱硝催化剂前体的制备

称取2g制备的催化活性组分，加入到20ml去离子水中，室温搅拌，然后分别称取1.923g的偏钨酸铵和柠檬酸加入到上述溶剂，氧化钨掺杂量为3wt％，继续搅拌30min，然后用液氮快速冷冻(-196℃，120s)，随后转移至冷冻干燥器 -120℃下冷冻干燥48h，得到催化剂前体物。

(4)宽温稀土脱硝催化剂的制备

将步骤(3)得到的催化剂前体物放入马弗炉，在500℃条件下焙烧2h，待冷却至室温后研磨得到稀土基脱硝催化剂，标记为H-Ce(1)Mn(9)W(3)Ox。

(5)催化活性测试

NO(1000ppm)、NH

实施例5

(1)活性组分前驱体的制备

分别称取4.3422g六水合硝酸铈(Ce(NO

(2)活性组分的制备

将步骤(1)中冷冻干燥后获得的活性组分前驱体粉体放入马弗炉中，450℃条件下恒温焙烧4h，冷却后得到活性组分。

(3)宽温稀土脱硝催化剂前体的制备

称取2g制备的催化活性组分，加入到30ml去离子水中，室温搅拌，然后分别称取3.205g的偏钨酸铵和柠檬酸加入到上述溶剂，氧化钨掺杂量为5wt％，继续搅拌30min，然后用液氮快速冷冻(-196℃，120s)，随后转移至冷冻干燥器 -120℃下冷冻干燥48h，得到催化剂前体物。

(4)宽温稀土脱硝催化剂的制备

将步骤(3)得到的催化剂前体物放入马弗炉，在500℃条件下焙烧2h，待冷却至室温后研磨得到稀土基脱硝催化剂，标记为H-CeMnW(5)Ox。

(5)催化活性测试

NO(1000ppm)、NH

实施例6

(1)活性组分前驱体的制备

分别称取4.3422g六水合硝酸铈(Ce(NO

(2)活性组分的制备

将步骤(1)中冷冻干燥后获得的活性组分前驱体粉体放入马弗炉中，450℃条件下恒温焙烧4h，冷却后得到活性组分。

(3)宽温稀土脱硝催化剂前体的制备

称取2g制备的催化活性组分，加入到20ml去离子水中，室温搅拌，然后分别称取6.410g的偏钨酸铵和柠檬酸加入到上述溶剂，氧化钨掺杂量为10wt％，继续搅拌30min，然后用液氮快速冷冻(-196℃，120s)，随后转移至冷冻干燥器 -120℃下冷冻干燥48h，得到催化剂前体物。

(4)宽温稀土脱硝催化剂的制备

将步骤(3)得到的催化剂前体物放入马弗炉，在500℃条件下焙烧2h，待冷却至室温后研磨得到稀土基脱硝催化剂，标记为H-CeMnW(10)Ox。

(5)催化活性测试

NO(1000ppm)、NH

实施例7

(1)活性组分前驱体的制备

分别称取4.3422g六水合硝酸铈(Ce(NO

(2)活性组分的制备

将步骤(1)中冷冻干燥后获得的活性组分前驱体粉体放入马弗炉中，500℃条件下恒温焙烧6h，冷却后得到活性组分。

(3)宽温稀土脱硝催化剂前体的制备

称取2g制备的催化活性组分，加入到20ml去离子水中，室温搅拌，然后分别称取3.205g的偏钨酸铵和柠檬酸加入到上述溶剂，氧化钨掺杂量为5wt％，继续搅拌30min，然后用液氮快速冷冻(-196℃，120s)，随后转移至冷冻干燥器 -120℃下冷冻干燥48h，得到催化剂前体物。

(4)宽温稀土脱硝催化剂的制备

将步骤(3)得到的催化剂前体物放入马弗炉，在500℃条件下焙烧2h，待冷却至室温后研磨得到稀土基脱硝催化剂，标记为H-CeMnW(5)Ox-500。

(5)催化活性测试

NO(1000ppm)、NH

对比例1

(1)活性组分前驱体的制备

分别称取4.3422g六水合硝酸铈(Ce(NO

(2)活性组分的制备

将步骤(1)中冷冻干燥后获得的活性组分前驱体粉体放入马弗炉中，450℃条件下恒温焙烧4h，冷却后得到活性组分，标记为H-Ce(1)Mn(7)Ox。

(3)催化活性测试

NO(1000ppm)、NH

对比例2

(1)活性组分前驱体的制备

分别称取4.3422g六水合硝酸铈(Ce(NO

(2)活性组分的制备

将步骤(1)中冷冻干燥后获得的活性组分前驱体粉体放入马弗炉中，500℃条件下恒温焙烧6h，冷却后得到活性组分。

(3)宽温稀土脱硝催化剂前体的制备

称取2g制备的催化活性组分，加入到20ml去离子水中，室温搅拌，然后分别称取6.410g的偏钨酸铵和柠檬酸加入到上述溶剂，氧化钨掺杂量为10wt％，继续搅拌30min，继续油浴100℃加热条件下搅拌干燥，得到催化剂前体物。

(4)宽温稀土脱硝催化剂的制备

将步骤(3)得到的催化剂前体物放入马弗炉，在500℃条件下焙烧2h，待冷却至室温后研磨得到稀土基脱硝催化剂，标记为H-CeMnW(10)Ox-500(R)。

(5)催化活性测试

NO(1000ppm)、NH

表1不同种类脱硝催化剂高效脱硝的活性温度窗口