一种提高玻璃膜层之间结合力的方法、微晶玻璃和应用

技术领域

本发明属于玻璃制品领域，特别是涉及一种提高玻璃膜层之间结合力的方法、微晶玻璃和应用。

背景技术

作为电子产品的外观保护产品，尤其是经常接触不同化学、物理性质的脏污，最常见的有饮料、酒、油性物体等，为了保证更好的外观效果及舒适的产品使用性，对盖板的抗污(AS)、抗指纹(AF)和易清洁(AFP)特性提出更高的要求。无论何种称呼，该膜层的功能即是降低物体表面的表面能，形成一种具有疏水特性的防护膜层。

现有技术中，防护膜层一般是指：将具有低表面能的物质(如聚四氟乙烯PTFE)通过蒸镀法镀膜至玻璃表面形成一层防护膜；其膜厚为纳米级，不影响玻璃透光性。然而在实际生产中，防护膜与玻璃基体由于存在材质差异，因而最后的玻璃成品始终存在镀膜效果差、膜层结构不牢固、耐久性弱等问题。

本领域技术人员为了解决上述问题，提高镀膜效果和耐久性，采用下面两种镀膜方法进行镀膜：

方法一：湿法，又叫喷涂镀膜法。具体是指，在大气中先用等离子轰击玻璃表面，一方面清洗玻璃表面，另一方面粗化玻璃表面，在微观下增大玻璃表面积，提高薄膜的润湿性，然后再喷涂一层全氟聚醚(PFPE)溶液。方法二：干法，又叫真空镀膜法。具体是指，在真空中现在玻璃表面镀上一层SiO

上述方法中，湿法由于是通过增大表面微结构粗糙度来提高薄膜的润湿性，这样就会造成可见光的严重散射，影响微晶玻璃透光率，并且机械性能降低。干法虽然不是采用增大表面微结构粗糙度的技术手段，但在每次镀膜之前均需要对待镀层进行等离子清洗(如专利CN114438451中所公开内容)。该清洗操作却会降低玻璃的光学和机械性能，同时采用真空镀膜的方法还存在耗材投资大、经济性差的实际问题。

因此，本领域亟需一种解决镀膜效果差、膜层结构不牢固、耐久性弱等问题的新方法。

发明内容

为解决上述现有多层结构玻璃存在的镀膜效果差、膜层结构不牢固、耐久性弱等问题。本发明提供了一种提高玻璃膜层之间结合力的方法。该方法通过将层结构之间的贴合区域处理成羟基化的活化层，以达到增加膜层之间的结合力的目的。具体内容如下：

第一方面，本发明提供一种提高玻璃膜层之间结合力的方法，该方法包括：

获取具有多层结构的玻璃样品；

对层结构之间贴合区域进行激活，形成活化层；活化层的表面为羟基化的，可增加膜层之间的结合力。

在一实施例中，激活的方式为紫外线照射。

在一实施例中，紫外线照射光照采用波长为100～400nm的光源，照射时间5-40min，微扰作用动量为100-400KJ·h/mol；其中，微扰作用动量是指不同波长紫外光子在一定时间间隔对物体的常微扰作用。

在一实施例中，多层结构包括微晶玻璃基体、介质层和防护膜层；介质层位于微晶玻璃基体与防护膜层之间，并与两者相贴合。

在一实施例中，微晶玻璃基体的主晶相为偏硅酸锂或二硅酸锂，主晶相占微晶玻璃基体的40～80％重量；

当主晶相为偏硅酸锂时，微晶玻璃基体的组分按摩尔百分比表示，含有：40～55％的SiO

当主晶相为二硅酸锂时，微晶玻璃基体的组分按摩尔百分比表示，含有：60～75％的SiO

介质层为SiO

防护膜层为憎水憎油膜层。

在一实施例中，微晶玻璃基体的晶化处理中，成核温度为520～580℃，例如520℃，530℃，550℃，570℃，580℃及其任意组合的范围；成核时间为1～6h，例如1h，3h，5h，6h及其任意组合的范围；析晶温度为650～700℃，例如650℃，670℃，690℃，700℃及其任意组合的范围；析晶时间为1～10h，例如1h，3h，5h，6h，7h，9h，10h及其任意组合的范围。

在一实施例中，微晶玻璃基体的化学强化工艺中，采用的熔融盐为熔融Na盐和/或熔融K盐；

当熔融盐为熔融Na盐时，盐浴温度为380～470℃，例如380℃，400℃，420℃，450℃，470℃及其任意组合的范围；盐浴时间为6～20h，例如6h，9h，13h，16h，18h，20h；

当熔融盐为熔融K盐时，盐浴温度为380～400℃，例如380℃，390℃，400℃及其任意组合的范围；盐浴时间为0～8h，例如0h，1h，2h，4h，6h，8h。

在一实施例中，微晶玻璃的内晶粒尺寸≤100nm，并可低至80％，具体地可以为80nm，85nm，87nm，90nm，93nm,100nm；在可见光波长范围内1mm厚度微晶玻璃的平均透过率≥85％，最高可以高达90％，具体地可以为85％，86.1％，87.3％，88.4％，89.5％。

第二方面，本发明提供了一种采用上述第一方面所述方法制备的微晶玻璃。具体地，该微晶玻璃的层结构包括：微晶玻璃基体、第一活化层、介质层、第二活化层和防护膜层；

其中，所述第一活化层和所述第二活化层的表面均为羟基化的，可以增加膜层之间的结合力。

第三方面，本发明提供了一种上述第一方面所述方法的应用。具体为，方法可以应用于微晶玻璃的制备。

本发明提供了一种提高玻璃膜层之间结合力的方法、微晶玻璃和应用。其中，该方法包括：获取具有多层结构的玻璃样品；对层结构之间贴合区域进行激活，形成活化层；所述活化层的表面为羟基化的，可以增加膜层之间的结合力。本发明通过将多层结构玻璃制品中层与层之间的贴合区域处理成以羟基化的层结构，基于该羟基化的层结构可以增加膜层之间润湿性，从而达到增加膜层结合力的目的。因此，本发明提供的方法在制备具有多层结构的玻璃制品中具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本实施例中公开的一种具有复合AF膜镀膜微晶玻璃膜层示意图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

本实施例中未作特别说明的试剂、材料、设备等所用的物品均为现有市场上可以买到的，在本实施例中将不一一说明。

微晶玻璃的成分与普通无机玻璃看起来非常类似，大体都是SiO

如上所述，在微晶玻璃表面镀保护膜的难度更大。在本发明实施例中，为了使本领域更好地理解本发明的技术构思，将下面将以微晶玻璃为例进行具体的说明。具体内容如下：

第一方面，本发明实施例提供一种提高玻璃膜层之间结合力的方法。

该方法包括：

获取具有多层结构的玻璃样品；

对层结构之间贴合区域进行激活，形成活化层。该活化层的表面为羟基化的，可以增加膜层之间的结合力。

本实施例中，玻璃样品为具有多层结构的微晶玻璃。可以结构可以含有微晶玻璃基体、介质层和防护膜层。也就是说，本实施例中激活的位置区域包括：微晶玻璃基体与介质层之间的贴合区域，介质层与防护膜层之间的贴合区域。

本实施例通过将多层结构玻璃制品中层与层之间的贴合区域处理成以羟基化的层结构，一方面由于羟基的强化学特性，可以增强Si-O与其他层中的化学成分以化学键(如与微晶玻璃基体中的晶相之间形成化学键，与介质层中的SiO

在一实施例中，激活的方式可以为紫外线照射。在具体的实施过程中，可以根据微晶玻璃中每层的具体材质和实际需求选择合适的照射条件。

根据量子力学中与时间有关的微扰理论，从一种分子态转变为另一种分子态的速率的处理方法，例如光谱跃迁、粒子的散射、界面电子转移等，UV照射就属于常微扰作用。常微扰只在一定时间间隔起作用，常微扰作用前后体系能量守恒。

在一实施例中，紫外线照射的具体条件可以为：光照采用波长为100～400nm的光源，照射时间5-40min，微扰作用动量为100-400KJ·h/mol。其中，本实施例中的微扰作用动量是指不同波长紫外光子在一定时间间隔对物体的常微扰作用。

在一实施例中，多层结构包括微晶玻璃基体、介质层和防护膜层；介质层位于微晶玻璃基体与防护膜层之间，并与两者相贴合。

在一实施例中，微晶玻璃基体的主晶相为偏硅酸锂或二硅酸锂，主晶相占微晶玻璃基体的40～80％重量；

当主晶相为偏硅酸锂时，微晶玻璃基体的组分按摩尔百分比表示，含有：40～55％的SiO

当主晶相为二硅酸锂时，微晶玻璃基体的组分按摩尔百分比表示，含有：60～75％的SiO

本实施例中，透明微晶玻璃基体,以摩尔分数计的组分还包括如下组成：MgO：0～2％；ZnO：0～2％；SrO：0～5％；BaO：0～2％；CaO：0～2％；TiO

本实施例中，介质层为SiO

本实施例中，防护膜层为憎水憎油膜层，具体可以为AF膜。AF膜可以是由PTFE制备而成。

在一实施例中，微晶玻璃基体的晶化处理中，成核温度为520～580℃，例如520℃，530℃，550℃，570℃，580℃及其任意组合的范围；成核时间为1～6h，例如1h，3h，5h，6h及其任意组合的范围；析晶温度为650～700℃，例如650℃，670℃，690℃，700℃及其任意组合的范围；析晶时间为1～10h，例如1h，3h，5h，6h，7h，9h，10h及其任意组合的范围。

在具体实施中，成核时间的优选方案可以为2～4h，如2h或3h；析晶时间的优选方案可以为2～4h，如2h或3h。

在一实施例中，微晶玻璃基体的化学强化工艺中，采用的熔融盐为熔融Na盐和/或熔融K盐。其中Na盐可以为NaNO

当熔融盐为熔融Na盐时，盐浴温度为380～470℃，例如380℃，400℃，420℃，450℃，470℃及其任意组合的范围；盐浴时间为6～20h，例如6h，9h，13h，16h，18h，20h。具体实施例时，优选方案可以为430～460℃的盐浴温度，8～13h的盐浴时间。

当熔融盐为熔融K盐时，盐浴温度为380～400℃，例如380℃，390℃，400℃及其任意组合的范围；盐浴时间为0～8h，例如0h，1h，2h，4h，6h，8h。具体实施例时，优选方案可以为0.5～1.5h的盐浴时间。

在一实施例中，微晶玻璃的内晶粒尺寸≤100nm，并可低至80％，具体地可以为80nm，85nm，87nm，90nm，93nm,100nm；在可见光波长范围内1mm厚度微晶玻璃的平均透过率≥85％，具体地可以为85％，86.1％，87.3％，88.4％，89.5％。

在按照上述条件制微晶玻璃的基础上，再结合本发明提供的膜层处理方法，在镀膜时具有更加优异的镀膜效果，并且最终得到的多层玻璃样品的膜层结构更牢固且耐永久性更强。

第二方面，本发明实施例提供了一种采用上述第一方面所述方法制备的微晶玻璃。

具体地，如图1所示，该微晶玻璃的层结构包括：微晶玻璃基体、第一活化层(即图中的UV活化层1)、介质层、第二活化层(即图中的UV活化层2)和防护膜层(即图中的AF膜层)；

其中，第一活化层和第二活化层的表面均为羟基化的，可以增加膜层之间的结合力。

本实施例中，透明微晶玻璃基体，含有偏硅酸锂、二硅酸锂、透锂长石、β石英、尖晶石、锂辉石等一种或多种组合晶相，其主晶相为偏硅酸锂，主晶相占微晶玻璃的40～80％重量。

本实施例中，UV活化层1，通过UV光源对玻璃进行照射，UV光子能量将玻璃表面分子键打开，同时拉出H原子，与空气中分解出的活性O生成极性极高的OH活性基团，即玻璃表面羟基化。我们将不同波长紫外光子在一定时间间隔对物体的常微扰作用定义为微扰作用动量，即不同波长紫外光子的能量与作用时间乘积。常见的紫外灯波长和能量对应表如表1。其中光照采用波长为100～400nm的光源，照射时间5-40min，微扰作用动量优选100-400KJ·h/mol。经过UV照射后微晶玻璃表面被羟基化，其接触角小至接近0°，增加了介质层与玻璃润湿性，提高介质层与微晶玻璃结合力。

表1.常见的紫外灯波长和能量对应表

本实施例中，介质层，可以通过真空镀膜的方法形成所述介质层。其中，真空镀膜满足以下条件至少之一：镀膜速率为0.13～0.15nm/s(比如0.13nm/s、0.135nm/s、0.14nm/s、0.145nm/s、0.15nm/s)；电流为150～170mA(比如电流为150mA、155mA、160mA、165mA、170mA)。在上述条件下，可以有效制备性能优异的二氧化硅等材料的介质层。

本实施例中，UV活化层2，通过UV光源对介质层进行照射，同样的，光照采用波长为100～400nm的光源，照射时间5-40min，微扰作用动量优选200-600KJ·h/mol。经过UV照射后介质层表面被羟基化，其接触角小至接近0°，增加了AF膜与介质层润湿性，提高介质层与AF膜结合力。间接增强AF膜与微晶玻璃的结合力。

本实施例中，AF膜，形成AF膜的具体方法可以采用蒸发镀膜的方法。其中，蒸发镀膜形成AF膜中镀膜速率为0.3～0.5nm/s(比如0.3nm/s、0.35nm/s、0.4nm/s、0.45nm/s、0.5nm/s)。由此，可以形成防指纹性能优异的AF膜。

本实施例中，如图1所示，UV活化层1设置在微晶玻璃基材的一个表面上；介质层设置在UV活化层1远离微晶玻璃基材的表面上；以及防护膜层(AF膜层)设置在介质层远离微晶玻璃基材的表面上。由此，通过在微晶玻璃基材与介质层之间和在介质层与防护膜层之间，分别设置UV活化层1和UV活化层2，增加膜层润湿性，可以大大提高介质层的附着力，提高介质层与微晶玻璃基材之间的结合力和介质层与防护膜层之间的结合力，进而最终实现提高保护膜层对于微晶玻璃基材的附着力和耐摩擦性能。

第三方面，本发明提供了一种上述第一方面所述方法的应用。具体为，方法可以应用于微晶玻璃的制备。

总的来说，本发明至少具有以下特点：

1.本发明实施例提供的方法，在实现增加镀膜层润湿性，提高镀层结合力的基础上，解决了等离子体清洗对镀膜微晶玻璃光学和机械性能影响，和降低了镀膜前处理成本。

2.本发明实施例提供的方法，通过在介质层与微晶玻璃之间、介质层与AF膜之间增加UV照射，使玻璃表面羟基化，增强润湿性以增大膜层结合力。

3.本发明实施例提供的方法，适用于镀膜透明微晶玻璃，并且对微晶玻璃基体结晶度没有限制。

4.采用本发明实施例提供的方法所得到的镀膜透明微晶玻璃，可以应用于智能终端显示屏保护玻璃。

为了使本领域技术人员更清楚地理解本发明的技术构思，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明不仅仅限于以下实施例。

实施例1

一种疏水性提高的镀膜透明微晶玻璃，如图1所示，包含微晶玻璃基体、UV活化层1、介质层、UV活化层2和AF膜层。其制备方法包含以下步骤：

基础玻璃样品制备：按照摩尔比SiO

晶化过程：将玻璃基体置于精密退火炉中进行晶化处理。成核温度为520℃，保温4h；析晶温度为600℃，保温4h。

化学强化过程：将晶化得到的微晶化玻璃加热至450℃并保温至少5分钟；随后将微晶玻璃置入100wt％NaNO

清洗镀膜：将强化后的微晶玻璃经过碱性洗剂清洗吹干后，通过低压汞灯对玻璃进行照射，其中光照采用波长为254nm的光源，照射时间30min，微扰作用动量235KJ·h/mol，形成UV活化层1。

通过真空镀膜的方法在UV活化层1表面形成介质层。其中，真空镀膜条件：镀膜速率为0.14nm/s；电流为155mA。在上述条件下，可以有效制备性能优异的二氧化硅等材料的介质层。

再通过低压汞灯对含有介质层的玻璃进行照射。其中光照采用波长为254nm的光源，照射时间30min，微扰作用动量235KJ·h/mol，在介质层上形成UV活化层2。

采用蒸发镀膜方法在UV活化层2表面形成AF膜。其中，蒸发镀膜形成AF膜中镀膜速率为0.5nm/s，由此，可以形成疏水性能优异的AF膜。

本发明透明微晶玻璃和/或透明微晶玻璃制品和/或基质玻璃各项性能指标采用以下方法测试：

晶相：由XRD衍射仪分析得出，2Theta＝10～80°，步长为0.02，该实施例中使用设备为岛津XRD-6000。

结晶度：由XRD衍射仪分析得出，2Theta＝10～80°，步长为0.02，该实施例中使用设备为岛津XRD-6000。根据射线衍射图谱，利用软件JADE进行晶相查找和结晶度计算。

雾度：雾度采用雾度测试仪，以1mm以下的样品制备，以GB2410-80为标准进行测。

透过率：透过率采用雾度测试仪，以1mm以下的样品制备，以GB2410-80为标准进行测。

接触角(即表2的UV活化后水滴角)：采用接触角仪进行接触角测试。

钢丝绒摩擦测试，测试条件为：用专用的钢丝绒(型号0000#),施加1Kg负载，测试压头面积2×2cm,以40圈/min的速度，30～40mm的行程，在样本表面摩擦10000个循环(一个往返作为一个循环)。

实施例2-8采用与实施例1相似的方法进行，具体数据参见表2。

实施例1-8的测试样品玻璃厚度均为0.9mm。

表2.实施例1-8各自的样品组分及含量、工艺条件和性能检测数据

本实施例中，使用钢丝绒摩擦后测试水滴角表征AF膜层结合力，即经过摩擦后水滴角越大说明其AF膜结合力越强，AF膜层没有破坏。

由上述表2所述结果可知：实施例1-4制得的样品玻璃，采用UV照射层结构之间的贴合区域后，摩擦后水滴角均大于或等于100，而未采用UV照射层结构之间的贴合区域的实施例5测得的摩擦后水滴角仅为60，远低于100。也就是说，采用UV照射层结构之间的贴合区域，可以增加膜层之间的结合力。

并且，由实施例1-4和实施例6-8的实验数据可知，当组分或其他参数发生变化时，同样采用UV照射层结构之间的贴合区域，各自所制得的样品玻璃在使用钢丝绒摩擦后水滴角均大于或等于100。也就是说，通过将层结构之间的贴合区域处理成羟基化的活化层，可以达到增加膜层之间的结合力的目的，并且不受限于其他条件。

此外，由上表2的实验所示：1.对于不同主晶相(透锂长石、偏硅酸锂和二硅酸锂)微晶玻璃，结晶度范围为50％-88％均可以通过紫外照射，使微晶玻璃与介质层之间、介质层与AF膜之间形成羟基化；2.不同紫外照射时间后，因微晶玻理和介质层受到能量激发，产生微扰作用随时间增长变大，其羟基化效果不同，表现为润湿性增强即水滴角接近0°；3.通过使用钢丝绒摩擦后测试水滴角表征AF膜层结合力，即经过摩擦后水滴角越大说明其AF膜结合力越强，AF膜层没有破坏。

综上，采用本发明实施例提供的方法所制备的镀膜透明微晶玻璃钢丝绒摩擦后测试水滴角大于100°，表明其疏水性很强，也就是AF膜结合力强。由此可知，本发明通过将多层结构玻璃制品中层与层之间的贴合区域处理成以羟基化的层结构，基于该羟基化的层结构可以增加膜层之间润湿性，从而达到增加膜层结合力的目的。

对比例1

本对比例采用与实施例1相似的方法进行，不同之处在于在介质层和AF膜镀膜前进行等离子清洗，各组分及含量、工艺条件(核化温度℃、核化时间h、晶化温度℃、晶化时间h、主晶相、结晶度)均与实施例1相同。测得的雾度(％)、透过率(％)以及钢丝绒摩擦测试后水滴角(°)具体参见表3。

对比例2

本对比例采用与实施例6相似的方法进行，不同之处在于在介质层和AF膜镀膜前进行等离子清洗，各组分及含量、工艺条件(核化温度℃、核化时间h、晶化温度℃、晶化时间h、主晶相、结晶度)均与实施例6相同。测得的雾度(％)、透过率(％)以及钢丝绒摩擦测试后水滴角(°)具体参见表3。

表3.对比例1和2制得的样品玻璃的性能检测数据

从表3中可以看出，经过等离子清洗处理的镀膜玻璃，其雾度和透光率均低于使用UV光照活化的镀膜玻璃，其次结合力也较低。

实施例9-16

本发明通过设置实施例9-16，以探索紫外照射条件对羟基化的影响。实施例9-16各自的组分及含量与实施例1的相同，制备工艺和条件也相似，区别仅为的紫外照射条件不同。具体数据请参见表4。

表4.实施例9-16各自的紫外照射条件和性能检测数据

由上表4可知，当采用紫外灯对玻璃进行照射时后，微晶玻璃表面被羟基化，并且接触角小至接近0°，增加了介质层与玻璃润湿性，提高介质层与微晶玻璃结合力。而未被紫外灯照射的玻璃，其接触角均很大(30°)，并且从钢丝绒摩擦后测试水滴角数据上也可以得出(经过紫外灯照射后的玻璃，其钢丝绒摩擦后水滴角均大于100)，这些玻璃的结合力较低。

对于方法实施例，为了简单描述，故将其都表述为一系列的动作组合，但是本领域技术人员应该知悉，本发明并不受所描述的动作顺序的限制，因为依据本发明，某些步骤可以采用其他顺序或者同时进行。其次，本领域技术人员也应该知悉，说明书中所描述的实施例均属于优选实施例，所涉及的动作和部件并不一定是本发明所必须的。

以上对本发明所提供的一种提高玻璃膜层之间结合力的方法、微晶玻璃和应用进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。