用于含沥青质的原料的纯化和转化工艺

相关申请的交叉引用

本申请要求2020年5月19日提交的美国临时申请号为63/027117的优先权，其内容以其整体并入本文。

技术领域

本技术涉及用于减少烃原料中的硫和沥青质含量以及其他杂质的工艺。本技术进一步涉及相对于原料中的其他含硫物质，优先从沥青质硫物质中去除硫的工艺。更进一步，本技术涉及将原料中的至少一部分沥青质转化成烃油的工艺。

技术领域

本技术涉及用于减少烃原料中的硫和沥青质含量以及其他杂质的工艺。本技术进一步涉及相对于原料中的其他含硫物质，优先从沥青质硫物质中去除硫的工艺。更进一步，本技术涉及将原料中的至少一部分沥青质转化成烃油的工艺。

背景技术

烃油(包含许多油原料)通常含有难以去除的杂质，如有机硫化合物形式的硫以及金属和其他含杂原子的化合物，这些杂质阻碍了烃的使用。存在于烃油中的不期望的杂质可浓缩在减压渣油蒸馏馏分(vacuum residue distillation fraction)中发现的树脂和沥青质中，减压渣油蒸馏馏分通常由510℃至565℃(950℉至1050℉)或更高的沸点定义。传统的精炼配置通过将高价值、低沸点的蒸馏馏分(汽油、柴油、喷气燃料和瓦斯油)与低价值、高沸点的底部馏分(常压和减压残余物)分离来进一步浓缩不期望的杂质。低沸点蒸馏馏分可以容易地使用经建立的工艺如加氢处理、烷基化、催化重整、催化裂化等进行处理并转化成最终的产物。高沸点渣油流不容易处理，因为不成比例的高金属含量污染催化剂，并且沥青质的多环芳烃结构阻碍杂质的进入。

存在于烃中的硫物质可以被表征为沥青质硫(即含硫的沥青质物质)和非沥青质硫(即含硫物质)。非沥青质硫通常包含硫醇、硫化物、苯并噻吩以及其他，并且主要位于减压渣油馏分中，但是也可以存在于位于任何蒸馏馏分中的饱和物、芳香族化合物和树脂组分中。这些硫物质，尤其是那些位于汽油、石脑油、煤油、柴油和瓦斯油馏分中的硫物质，通常可以使用常规的催化处理或转化过程如加氢处理、加氢脱硫或加氢裂化来去除。位于最重渣油蒸馏馏分内的沥青质中的沥青质硫主要通过由饱和的物质和硫连接的多层冷凝的含硫多核芳香族化合物来表征。二苯并噻吩(DBT)和DBT衍生物以及硫桥可能占沥青质硫物质的很大比例。此外，包含镍、钒和铁的金属通常浓缩在位于沥青质馏分中的卟啉金属络合物中。在不使沥青质硫经受苛刻的操作条件的情况下不能容易地从沥青质中去除硫。

渣油热转化或催化转化单元在苛刻的操作条件下操作，通常是高温(>350℃/662℉)、高氢分压(500-3000psig)以及使用因金属和焦炭沉积而失活的专用催化剂。通过加氢处理说明了在催化过程中处理高沥青质含量的原料的困难，其中已经发现沥青质降低加氢处理反应的速率，在催化剂表面上沉淀，充当焦炭前体并且使催化剂失活。Ancheyta等人，“在重质原油的加氢处理期间沥青质性质的变化(Changes in Asphaltene Propertiesduring Hydrotreating of Heavy Crudes)”，《能源与燃料(Energy and Fuels)》，2003，17，1233-1238。在前面的研究中，这种传统的催化过程在浓缩金属的同时仅将沥青质硫含量降低了10％。因此，即使在使渣油流经受最苛刻的操作条件后，硫和金属的馏分没有被去除并且保留在油中。因此，低价值渣油底部流1)被转化成沥青，2)在热转化单元(如焦化装置)中被加工以提取尽可能多的高价值中间体，或3)混合成高硫船用燃料。

发明内容

令人惊讶的是，已经发现了用于优先地从沥青质中去除硫和金属和/或将烃原料和残余原料中的一部分沥青质馏分转化成除沥青质以外的液态烃产物的工艺。这些工艺提供了一种具有降低的硫(和其他杂原子)含量和降低的金属含量(特别是在沥青质馏分中)的转化的原料。此外，预处理烃原料以浓缩残余原料中的杂质可能是优选的，以通过使用最优化的工艺去除杂质来改善精炼厂的整体效率。使用本技术，浓缩在烃原料或残余原料的沥青质馏分中的杂质可以通过使此类进料与钠金属接触而被最佳地去除，而浓缩在其他地方的杂质可以通过传统的精制工艺被最佳地去除。此外，可以通过降低沥青质馏分中的高浓度杂质来优化下游工艺单元的操作，从而改善炼油厂的可操作性和盈利能力。

因此，在一个方面，本技术提供了一种工艺，所述工艺包括：在250-500℃的温度下，使烃原料与有效量的钠金属和有效量的外源性封端剂接触，以产生钠盐和转化的原料的混合物，其中所述烃原料包括硫含量为至少0.5重量％并且沥青质含量为至少1重量％的烃；所述硫含量包括沥青质硫和非沥青质硫；所述转化的原料包括硫含量小于所述烃原料中硫含量、沥青质含量小于所述烃原料中沥青质含量或两者的烃油；并且所述转化的原料中沥青质硫与非沥青质硫的比例低于所述烃原料中的比例。

在第二方面，本技术提供了包括以下的工艺：预处理包括杂质的烃原料以提供纯化的原料和残余原料，其中所述纯化的原料包括比预处理前的所述烃原料更低浓度的杂质，所述残余原料包括比纯化的原料更高浓度的杂质；以及在250-500℃的温度下使所述残余原料与有效量的钠金属和有效量的外源性封端剂接触，以产生钠盐和转化的原料的混合物，其中所述残余原料包括硫含量为至少0.5重量％并且沥青质含量为至少1重量％的烃；所述硫含量包括沥青质硫和非沥青质硫；所述转化的原料包括硫含量小于所述残余原料中的硫含量、沥青质含量小于所述残余原料中的沥青质含量或两者的烃油；并且所述转化的原料中沥青质硫与非沥青质硫的按重量计的比例低于所述残余原料中的比例。

在第三方面，本技术提供了包括以下的工艺：在250-500℃的温度下，使残余原料与相对于所述残余原料的硫含量小于化学计量的量的钠金属和有效量的外源性封端剂接触以产生钠盐和转化的原料的混合物，所述残余原料包括硫含量为至少0.5重量％并且沥青质含量为至少1重量％的烃，其中相对于硫含量的钠金属的化学计量的量是将所述残余原料中的所有硫含量转化为硫化钠所需的钠金属的理论量；所述转化的原料包括硫含量小于所述残余原料中的硫含量、沥青质含量小于所述残余原料中的沥青质含量或两者的烃油。

在某些实施例中，本方法进一步包括预处理烃原料以提供纯化的原料和残余原料，其中所述纯化的原料包括比预处理前的所述烃原料更低浓度的杂质，并且所述残余原料包括比所述纯化的原料更高浓度的杂质。

在第四方面，本技术提供了包括以下的工艺：预处理包括杂质的烃原料以提供纯化的原料和残余原料，其中所述纯化的原料包括比预处理前的所述烃原料更低浓度的杂质，并且所述残余原料包括比所述纯化的原料中更高浓度的杂质；在250-500℃的温度下使所述残余原料与有效量的钠金属和有效量的外源性封端剂接触，以产生钠盐和转化的原料的混合物，其中所述残余原料包括硫含量为至少0.5重量％并且沥青质含量为至少1重量％的烃，所述转化的原料包括硫含量小于所述残余原料中硫含量、沥青质含量小于所述残余原料中的沥青质含量或两者的转化的烃油，并且所述转化的烃油的至少一部分来自所述残余原料中的沥青质。

在任何实施例中，所述预处理步骤可以包括通过外部施加场的相分离、通过添加热量的分离、加氢转化、热转化、催化转化、催化处理、溶剂提取、溶剂脱沥青或它们的任何两种或更多种的组合。在任何实施例中，所述预处理步骤可以含有使所述烃原料与外源氢和/或催化剂接触以去除硫、氮、氧、金属和沥青质中的一种或多种。

在本工艺的任何实施例中，所述烃原料可以是或可以来自原始原油或热裂化过程的产物。因此，所述烃原料可以选自由常规原油、石油、重油、沥青、页岩油和油页岩组成的群组。

在本工艺的任何实施例中，所述烃原料或所述残余原料的所述硫含量可以为至少0.5重量％，至少1重量％，或可以在0.5重量％至15重量％的范围内。在本工艺的任何实施例中，所述沥青质含量可以在1重量％至100重量％的范围内。例如，所述沥青质含量可以在2重量％至40重量％的范围内。

在本工艺的任何实施例中，所述残余原料可以包括精炼中间流、加氢裂化炉残余物、加氢处理残余物、FCC料浆、残余FCC料浆、常压或减压渣油、溶剂脱沥青焦油、脱沥青的油、减粘裂化炉焦油、高硫燃料油、低硫燃料油、沥青质、沥青、蒸汽裂化焦油、

在本工艺的任何实施例中，所述残余原料可以具有比所述烃原料更高的杂质的浓度。在任何实施例中，所述硫含量可以包括沥青质硫和非沥青质硫，并且所述转化的原料中沥青质硫与非沥青质硫的比例可以低于所述残余原料中的比例。

在本工艺的任何实施例中，与所述烃原料或所述残余原料相比，所述转化的原料的粘度在50℃下可以降低至少50cSt或降低至少40％，并且所述转化的原料的硫含量的每降低1重量％，所述转化的原料的密度可以降低约5至约25kg/m

在本工艺的任何实施例中，所述残余原料中所述沥青质含量的至少40％可以被转化为所述转化的原料中的液态烃油。在任何实施例中，所述沥青质含量可以至少部分地转化为石蜡。

在本工艺的任何实施例中，所述外源性封端剂可以是氢气、硫化氢、天然气、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、二烯、前述的异构体或它们的任何两种或更多种的混合物。在任何实施例中，所述残余原料可以在约500psig至约3000psig的压力下与钠金属结合。在任何实施例中，残余原料与钠金属的反应可以进行1分钟至120分钟的时间。

在本工艺的任何实施例中，所述钠盐可以包括硫化钠、硫氢化钠或多硫化钠中的一种或多种。

在本工艺的任何实施例中，所述工艺可以进一步包括从所述转化的原料中分离钠盐。所述分离可以包括：(a)将钠盐和转化的原料与元素硫的混合物加热至约150℃至500℃的温度，以提供包括团聚的钠盐的硫处理的混合物；和(b)从所述硫处理的混合物中分离所述团聚的钠盐，以提供脱硫的液态烃和分离的钠盐。

在任何实施例中，本工艺可以包括电解所述分离的钠盐以提供钠金属。在任何实施例中，所述电解在电化学池中进行，所述电化学池包括阳极电解液隔室、阴极电解液隔室、将所述阳极电解液隔室与所述阴极电解液隔室隔开的NaSICON膜，其中包括钠金属的阴极被设置在所述阴极电解液隔室中的阴极电解液中，包括钠盐的阳极被设置在所述阳极电解液隔室中的阳极电解液中，并且电源被电连接到所述阳极和所述阴极。

前述是本公开的概述，因此必然含有细节的简化、概括和省略。因此，本领域的技术人员将了解，概述仅为说明性并且不旨在意图以任何方式进行限制。如通过权利要求书所定义，本文所描述的工艺的其他方面、特征以及优点将在本文中并且结合附图阐述的具体实施方式中变得显而易见。

附图说明

为了将容易地理解其中获得本技术的上述和其他特征和优点的方式，将通过参考附图中示出的本技术的特定实施例来呈现以上简要描述的本技术的更具体描述。理解这些附图仅描绘了本技术的典型实施例并且因此不被认为是对其范围的限制，将通过使用附图以额外的特异性和细节来描述和解释本技术。

图1是本技术的工艺的说明性实施例的流程图。

图2示出了包含至少一个预处理步骤的本技术的工艺的说明性实施例的流程图。

图3示出了包含至少两个预处理步骤的本技术的工艺的说明性实施例的流程图。

具体实施方式

如以下所定义，以下术语贯穿始终。

如本文所使用的，除非本文中另外指示或明显与上下文相矛盾，否则在描述要素的上下文中(尤其在所附权利要求书的上下文中)的如“一(a/an)”和“所述”以及类似参考物的单数冠词应被理解为涵盖单数和复数两者。除非在本文中另外指示，否则对本文中值的范围的叙述仅旨在充当个别提及属于所述范围的每一单独值的速记方法，并且每一单独值被并入到本说明书中，如同在本文中单独地叙述一样。除非本文中另外指明或以其他方式明显与上下文相矛盾，否则本文所描述的所有方法均可以以任何合适的次序执行。除非另有说明，否则本文中提供的任何和所有实例或示例性语言(例如，“如”)的使用仅旨在更好地说明实施例，而不构成对权利要求的范围的限制。本说明书中的语言均不应解释为指示任何未要求保护的要素为必需的。

如本文所使用的，“约”将被本领域普通技术人员理解并且将根据其所使用的上下文而在一定程度上有所不同。如果存在本领域普通技术人员不清楚的术语使用，则考虑到所述术语使用的上下文，“约”将意指特定术语的多达正或负10％。

如本文所使用的，“沥青质”是指不溶于正戊烷的油的成分。沥青质可以包含包括一个或多个选自S、N和O的杂原子的多芳烃分子。在沥青质中发现的硫物质在本文中被统称为“沥青质硫”。在烃油及其馏分的非沥青质馏分中发现的所有其他硫物质在本文中被统称为“非沥青质硫”。后者包含例如硫醇、硫酸盐、噻吩(包含苯并噻吩)、硫化氢和其他硫化物。任何原料(包含但不限于纯化的原料、残余原料和转化的原料)的硫含量包括沥青质硫和非沥青质硫。

如本文所使用的，“烃原料”是指可以是精炼、转化或其他工业过程的输入物的任何材料，其中烃是主要成分。烃原料在室温下可以是固体或液体，并且可以包含非烃成分，如含杂原子(例如，S、N、O、P、金属)的有机和无机材料。原油、精炼厂流、化工厂流(例如蒸汽裂解焦油)和再循环工厂流(例如来自轮胎或城市固体废物的润滑油和热解油)是烃原料的非限制性实例。

本技术提供了一种用于烃原料(包含残余原料)的提质工艺，以生产杂质的浓度降低的转化的原料。令人惊讶的是，已经发现与非沥青质硫含量相比，本工艺优先降低了起始原料的沥青质硫含量。这与商业上使用的提质或脱硫工艺相反，并且允许更有效地利用含沥青质的原料。因此，在第一方面，该工艺包含在250-500℃的温度下，使烃原料与有效量的钠金属和有效量的外源性封端剂接触，以产生钠盐和转化的原料的混合物。本工艺的烃原料包含硫含量为至少0.5重量％(在本文中，“重量％”是指“重量百分比”)和沥青质含量为至少1重量％的烃。硫含量包含沥青质硫和非沥青质硫。转化的原料包括硫含量小于烃原料中的硫含量的烃油。在任何实施例中，转化的原料进一步包含小于烃原料中沥青质含量的沥青质含量。另外，转化的原料中沥青质硫与非沥青质硫的比例低于烃原料中的比例。

在第二方面，本技术提供了一种工艺，该工艺包含预处理包括杂质的烃原料，以提供纯化的原料和残余原料。纯化的原料包含比预处理前的烃原料更低浓度的杂质，并且残余原料包括比纯化的原料更高浓度的杂质。该工艺进一步包含在250-500℃的温度下，使残余原料与有效量的钠金属和有效量的外源性封端剂接触，以产生钠盐和转化的原料的混合物。残余原料包含硫含量为至少0.5重量％和沥青质含量为至少1重量％的烃。硫含量包含沥青质硫和非沥青质硫。转化的原料包含硫含量小于残余原料中硫含量的烃油。在任何实施例中，转化的原料进一步包含小于烃原料中沥青质含量的沥青质含量。另外，转化的原料中沥青质硫与非沥青质硫的按重量计的比例低于残余原料中的比例。

在第三方面，本技术提供了一种工艺，该工艺包含预处理包括杂质的烃原料以提供纯化的原料和残余原料，其中纯化的原料包括比预处理前的烃原料更低浓度的杂质，并且残余原料包括比纯化的原料中更高浓度的杂质。该工艺进一步包含在250-500℃的温度下，使残余原料与有效量的钠金属和有效量的外源性封端剂接触，以产生钠盐和转化的原料的混合物。在这方面，残余原料包含硫含量为至少0.5重量％和沥青质含量为至少1重量％的烃油。转化的原料包含硫含量小于残余原料中的硫含量的转化的烃油。在转化的原料中，转化的烃油的至少一部分来自残余原料中的沥青质，并且在一些实施例中，转化的原料中的沥青质含量小于残余原料中的沥青质含量。换句话说，在该工艺中，残余原料中沥青质的至少一些被转化成烃油。相比之下，大多数(如果不是所有的话)用于降低沥青质含量的其他商业过程仅从进料中以低价值或无价值的形式去除沥青质(例如来自溶剂脱沥青过程的焦炭或沥青质)，并且实际上可能花费金钱来处理或转化成可用的产物。

在第四方面，本技术提供了一种工艺，该工艺包含在250-500℃的温度下，使残余原料与相对于残余原料的硫含量的小于化学计量的量的钠金属和有效量的外源性封端剂接触，以产生钠盐和转化的原料的混合物，该残余原料包含硫含量为至少0.5重量％和沥青质含量为至少1重量％的烃。转化的原料包含硫含量小于残余原料中的硫含量的烃油。在任何实施例中，转化的原料可以包含小于残余原料中沥青质含量的沥青质含量。在该工艺中，相对于硫含量的钠金属的小于化学计量的量小于将残余原料中的所有硫含量转化为硫化钠(即Na

在第四方面的工艺的任何实施例中，该工艺可以进一步包含预处理烃原料以提供纯化的原料和残余原料，其中纯化的原料包含比预处理前的烃原料更低浓度的杂质，并且残余原料包含比纯化的原料更高浓度的杂质。在任何实施例中，硫含量包括沥青质硫和非沥青质硫，并且转化的原料中沥青质硫与非沥青质硫的比例低于残余原料中的比例。

在包含预处理步骤的本工艺的任何实施例中(包含但不限于第二、第三或第四方面的工艺)，预处理步骤可以包含通过外加场的相分离、通过加热的分离、加氢转化、热转化、催化转化或处理、溶剂提取、溶剂脱沥青或它们的任何两种或更多种的组合。在任何实施例中，预处理步骤可以包含使烃原料与外源氢和/或催化剂接触，以去除硫、氮、氧、金属和沥青质中的一种或多种。生产纯化的原料和残余原料的预处理步骤的实例包含常压蒸馏、减压蒸馏、蒸汽裂化、催化裂化、热裂化、流体催化裂化(FCC)、溶剂脱沥青、加氢脱硫、减粘裂化、热解、催化重整和烷基化。应当理解，某些前述工艺(如常压蒸馏和减压蒸馏)直接产生纯化的原料和残余原料，而其他工艺需要后续的分离步骤。例如，蒸汽裂化、催化裂化、热裂化、FCC和热解产生产物的混合物，该混合物随后通过蒸馏或其他分离过程被分离成纯化的原料和残余原料。

用于本工艺的烃原料是或可以来自原始原油(例如石油、重油、沥青、页岩油和油页岩)。烃原料也可以是原始原油的蒸馏馏分或热裂化过程的产物。

残余原料可以通过本技术的各种预处理过程由烃原料生产，和/或可以用于本技术的各种工艺中以提供转化的原料。因此，残余原料可以包含烃原料的蒸馏产物，(常压或减压渣油、汽油、柴油、煤油和瓦斯油)，以及精炼中间流。炼油厂中间流可以是转化的原料(例如，溶剂脱沥青焦油、蒸汽裂化焦油、FCC料浆、减粘裂化炉焦油、加氢处理器、加氢裂化炉或加氢转化塔底产物、焦炭和沥青)或处理的原料(例如，加氢处理的油和船用油)。在任何实施例中，残余原料可以包含加氢处理的产物、加氢裂化炉残余物、加氢转化残余物(例如

在本技术的工艺中，烃原料包含烃(例如烃油)和杂质。类似地，残余原料包含烃和杂质。在一些实施例中，残余原料比烃原料具有更高的杂质的浓度。如本文所使用的“杂质”是指杂原子(即除碳原子和氢原子以外的原子)，如硫、氧、氮、磷和金属。杂质可以发现于如以下的物质中或包含如以下的物质：环烷酸、水、氨、硫化氢、硫醇、噻吩、苯并噻吩、卟啉、Fe、V、Ni等。在本工艺的任何实施例中，烃原料或残余原料包含硫含量为至少0.5重量％和沥青质含量为至少1重量％的烃。硫含量包括沥青质硫和非沥青质硫，但以原料中硫原子的重量％来测量。在任何实施例中，硫含量可以在0.5重量％至15重量％的范围内，包含例如0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15重量％或在前述值中的任何两个值之间并包含这两个值的范围。因此，在任何实施例中，硫含量可能的范围可以是1重量％至15重量％、0.5重量％至8重量％或1.5重量％至10重量％。

在本技术的工艺中，沥青质含量是指原料中沥青质的总量，以原料的正戊烷不溶性馏分来测量。然而，在本工艺的一些方面和实施例中，沥青质含量可以在与足够量的一种或多种C

在本工艺的任何实施例中，烃原料或残余原料的沥青质含量可以为至少1重量％、至少2重量％、至少3重量％、至少4重量％或至少5重量％。例如，沥青质含量可以在1重量％至100重量％的范围内，如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、70、80、90、95或100重量％或在前述值中的任何两个值之间并包含这两个值。因此，在任何实施例中，沥青质含量可以在2重量％至100重量％、1重量％至30重量％、2重量％至30重量％、5重量％至100重量％、10重量％至100重量％或20重量％至100重量％的范围内。

在本工艺的任何实施例中，如果烃原料中升高的沥青质含量导致粘度对于钠处理工艺来说过高，则可能有必要用稀释剂稀释烃原料。由于沥青质的芳香族性质，稀释剂通常将包含芳香族化合物。该稀释剂可以是单一化合物(例如，苯、甲苯、二甲苯、乙苯、枯烯、萘、1-甲基萘)、它们的任何两种或更多种的混合物，或者是芳香族的精炼中间体(例如，轻循环油、重整油)。所需的稀释剂的量将随着原料的沥青质含量和加工所需的粘度而变化。与具有较低沥青质含量的原料相比，原料中较高的沥青质含量可能需要更多的稀释剂。选择合适量的稀释剂以允许在本工艺中加工沥青质在本领域的技术范围内。

与烃和残余原料相比，本工艺还可以降低/去除转化的原料中的环烷酸含量和/或金属含量。在任何实施例中，烃原料或残余原料包含(基于总量或个体)约1至约10,000ppm的金属。金属可以是结合到烃结构上的天然存在的金属或在上游加工期间夹带在残余原料中的残余金属碎片(例如，腐蚀产物或催化剂碎片)。在任何实施例中，金属选自由碱金属、碱土金属、过渡金属、后过渡金属和原子量等于或小于82的准金属组成的群组。在任何实施例中，金属选自钒、镍、铁、砷、铅、镉、铜、锌、铬、钼、硅、钙、钾、铝、镁、锰、钛、汞及它们的任何两种或更多种的组合的群组。在任何实施例中，金属选自由钒、镍、铁及它们的任何两种或更多种的组合组成的群组。在任何实施例中，烃原料或残余原料的金属浓度可以是(以总量计或基于个体)约2至约10,000ppm、约10至约10,000ppm、约100至约10,000ppm、约100至约5,000ppm、约10至约1,000ppm、约100至约1,000ppm等。

本技术的工艺不仅通过去除/减少杂质来对烃原料和残余原料进行提质，而且还可以改善物理性质如粘度和密度。烃原料或残余原料在50℃时可以具有在1至10,000,000cSt之间的粘度。例如，粘度可以为1、10、25、50、100、200、300、400、500、1,000、2,000、5,000、10,000、25,000、50,000、100,000、500,000、1,000,000、2,000,000、3,000,000、4,000,000、5,000,000、6,000,000、7,000,000、8,000,000或9,000,000cSt或者在前述值中的任何两个值之间并包含这两个值的范围。因此，在任何实施例中，烃原料或残余原料的粘度可以是例如100至10,000,000cSt、380至9,000,000cSt、500至9,000,000cSt或500至5,000,000cSt以及其他。

在15.6℃或60℉下，烃原料或残余原料可以具有800至1200kg/m

在本技术的工艺中，烃原料或残余原料与有效量的钠金属和有效量的外源性封端剂接触。可以使用任何合适的钠金属源，包含但不限于电化学产生的钠金属，例如如在US8,088,270中所述，该专利通过引用以其整体并入本文。

本工艺中使用的外源性封端剂通常用于封端当硫和其他杂原子在接触步骤期间被钠金属夺取时形成的自由基。尽管一些原料可能固有地含有少量天然存在的封端剂(“内源性封端剂”)，但此类量不足以封端由本工艺产生的基本上所有的自由基。在本工艺中使用有效量的外源性(即添加的)封端剂，如每摩尔存在的硫、氮或氧可以使用1-1.5摩尔的封端剂(例如氢)。基于本文的公开，对于所使用的特定烃原料或残余原料，确定实施本工艺所需的外源性封端剂的有效量在本领域的技术范围内。外源性封端剂可以包含氢气、硫化氢、天然气、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、二烯、前述的异构体或它们的任何两种或更多种的混合物。在任何实施例中，外源性封端剂可以是氢和/或C

处于其金属状态并在接触步骤中使用的钠的有效量将随烃原料和残余原料的杂原子、金属和沥青质杂质的水平、杂质的期望的转化或去除程度、使用的温度和其他条件而变化。在任何实施例中，化学计量的或大于化学计量的量的钠金属可以用于去除所有或几乎所有硫含量，例如，相对于硫含量1-3摩尔当量的钠金属。在任何实施例中，使烃原料或残余原料与相对于其中硫含量大于1摩尔当量的钠金属(例如1.1、1.15、1.2、1.25、1.3、1.4、1.5、2、2.5或3摩尔当量的钠金属)接触。

令人惊讶的是，钠金属与硫含量的亚化学计量比(在烃原料/残余原料中)可以用于优先降低沥青质硫相对于非沥青质硫的量。因此，在任何实施例中，残余原料(或可替代地烃原料)可以与相对于其中的硫含量小于化学计量的量的钠金属接触。在本技术中，应当理解，相对于硫含量的钠金属的化学计量的量是将残余(或烃)原料中的所有硫含量转化为硫化钠所需的钠金属的理论量。例如，本领域技术人员将理解，在含有约1摩尔硫原子的原料中，将所有硫转化为硫化钠所需的钠金属的化学计量的量是2摩尔的钠金属。在此类实例中，相对于硫含量的小于化学计量的量的钠金属将是小于2摩尔的钠金属，如1.6摩尔，这将是0.8摩尔当量的钠金属。在任何实施例中，相对于硫含量的钠金属的小于化学计量的量可以是0.1当量至小于1当量。此类亚化学计量的量的实例包含相对于硫含量的钠金属的0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或小于1当量，或者在前述值中的任何两个值之间并包含这两个值的范围。因此，在任何实施例中，亚化学计量的量可以在0.1至0.9当量、0.2至0.8当量、0.4至0.8当量等的范围内。

当接触步骤在约250℃至约500℃的温度下进行时，钠金属将处于熔融(即液体)状态。例如，接触步骤可以在约250℃、约275℃、约300℃、约325℃、约350℃、约375℃、约400℃、约425℃、约450℃、约500℃下进行，或者在前述温度的任何两个温度之间并且包含这两个温度的范围。因此，在任何实施例中，接触可以在约275℃至约425℃，或约300℃至约400℃下(例如，在约350℃下)进行。

在任何实施例中，接触步骤可以在约400至约3000psi的压力下进行，例如，在约400psi、约500psi、约600psi、约750psi、约1000psi、约1250psi、约1500psi、约2000psi、约2500psi、约3000psi或者在前述值中的任何两个值之间并包含这两个值的范围。

钠金属与烃/残余原料中杂原子污染物的反应相对较快，即使不在几秒钟内，也能在几分钟内完成。混合原料和钠金属的组合进一步加快了反应并且通常用于工业规模的该反应。然而，某些实施例可能需要延长的停留时间来改善转化的程度或调整操作条件以达到去除特定杂原子杂质的目的。因此，在任何实施例中，接触步骤进行约1分钟至约120分钟，例如，约1分钟、约5分钟、约7分钟、约9分钟、约10分钟、约15分钟、约30分钟、约45分钟、约60分钟、约75分钟、约90分钟、约105分钟或约120分钟，或者进行在前述值中的任何两个值之间并包含这两个值的范围内的时间。因此，在任何实施例中，时间可以在约1至约60分钟、约5分钟至约60分钟、约1至约15分钟、约60分钟至120分钟等的范围内。

本工艺产生一种转化的原料，该原料包含硫含量小于烃原料(或残余原料)中硫含量的烃油。在任何实施例中，转化的原料的硫含量可以小于0.5重量％，例如小于或约0.4重量％、小于或约0.3重量％、小于或约0.2重量％、小于或约0.1重量％，并且甚至小于或约0.05重量％，或者在前述值中的任何两个值之间并包含这两个值的范围。在其中硫特别难以去除或使用小于化学计量的量的钠(参见下文)的任何实施例中，转化的原料的硫含量可以小于2重量％、小于1.8重量％、小于1.6重量％、小于1.4重量％、小于1.2重量％、小于1重量％、小于0.8重量％、小于0.6重量％，或者在前述值中的任何两个值之间并包含这两个值的范围。在一些实施例中，转化的原料的硫含量小于1重量％。与转化的原料相比，从烃原料或残余原料中去除硫含量的效率(又被称为转化效率)可以为按重量计至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％、至少96％、至少97％、至少98％、至少99％或100％，或者在前述值中的任何两个值之间并包含这两个值的范围，例如40％至99％、或40％至95％。在钠金属的有效量大于化学计量的量的情况下，硫含量转化效率可以非常高，例如至少90％。

当在本工艺(包含但不限于第一、第二、第三和第四方面的工艺)中使用亚化学计量的量的钠金属时，观察到较低的转化效率，但是与来自非沥青质硫的硫含量相比，来自沥青质硫的硫含量优先降低。例如，(总)硫含量转化效率可以在约10％至约80％的范围内，包含约10％、约20％、约30％、约40％、约50％、约60％、约70％、约80％，或者在前述值中的任何两个值之间并包含这两个值的范围。同时，沥青质硫的相应硫含量转化效率在每一点都高于总硫转化效率。例如，对于任何给定的进料，沥青质硫的硫含量转化效率可以比相应的总体硫含量转化效率高1％至40％(例如，高1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、22％、24％、25％、27％、30％、32％、35％、37％或40％，或者在前述值中的任何两个值之间并包含这两个值的范围)。

与烃原料或残余原料相比，本技术的转化的原料具有降低的金属浓度。与烃原料或残余原料相比，转化的原料的金属含量可以减少至少20％，例如减少20％至100％。与烃原料或残余原料相比，转化的原料中的金属(总体或单独)减少百分比的实例包含20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、95％、97％、98％、99％、100％，或者在前述值中的任何两个或更多个值之间并包含这两个或更多个值的范围。因此，在任何实施例中，减少百分比可以是20％到99％，20％到95％，70％到99％或到100％。金属可以是本文公开的任何金属。在一些实施例中，金属选自铁、钒、镍或它们的任何两种或更多种的组合。例如，与烃原料或残余原料相比，转化的原料的铁和钒含量已经降低了至少20％。类似地，在任何实施例中，与烃原料或残余原料相比，转化的原料的镍含量已经降低了至少20％。

与烃原料或残余原料相比，本工艺还提供了具有改善的物理性质的转化的原料。然而，已经发现本工艺的转化的原料的物理性质不一定与钠与硫的比率成比例地变化。例如，对于给定的钠与硫的比率，金属脱金属的程度，尤其是对催化剂寿命有害的金属(包含铁、钒和镍)，通常将大于脱硫的程度。与催化转化过程不同，实例6证明了钠处理对初始金属含量的不敏感性。在低钠/总硫添加比率下的钠脱金属对于在催化转化或处理之前预处理具有不期望的高金属含量的烃进料可以是非常有利的。

在用钠处理后，大大降低重质残余原料的价值的额外的物理性质得到改善。沥青质馏分的脱硫在加氢转化中没有观察到氢饱和或由热裂化过程表现出的碳排斥的情况下发生。结果，沥青质含量的至少一部分通过本工艺被转化为可溶的、稳定的和脱硫的转化的液体产物，增加了更高价值液体产物(例如来自沥青质的烃油)的产率。因此，通过本工艺生产的转化的原料的沥青质含量可以小于烃原料(或残余原料)中的沥青质含量。在任何实施例中，本工艺将至少一些沥青质转化为烃油，如石蜡。在任何实施例中，残余原料中沥青质含量的至少5％、至少10％、至少15％、至少20％或更多被转化为转化的原料中的液态烃油。从烃原料或残余原料中去除的沥青质含量的转化效率随所用的钠的量而变化，但通常较高，例如至少70％、至少75％、至少80％、至少85％、至少90％、至少95％、高达98％、高达99％或甚至高达99.9％或100％，或者在前述值中的任何两个值之间并包含这两个值的范围(例如70％至100％、或75％至99.9％等)。

将沥青质转化为具有较少连接的官能团的较小、较低分子量组分通常导致粘度降低至少40％至多达5个数量级(10000x)，并且每去除1重量％的硫，API比重增加约1至约3个单位。在任何实施例中，转化的原料的粘度在50℃下可以降低至少50cSt，或降低至少40％。在任何此类实施例中，粘度在50℃下降低至少100cSt、至少200cSt、至少300cSt或更多。对于本文公开的粘度高于1,000cSt(参见上文)的烃原料或残余原料中的任何一种，降低特别大，并且可以是粘度降低至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％、至少99％或甚至100％(例如，粘度降低至少40％至99％。在任何实施例中，与烃原料或残余原料相比，转化的原料的硫含量每降低1重量％，转化的原料的密度降低约5至约25kg/m

如上所述，在任何实施例中，本工艺可以包含在与钠金属接触之前预处理含有杂质的烃原料。在一些情况下，可以对烃原料进行预处理，以浓缩残余原料中的杂质，从而减少待加工的原料的体积。例如，原始原油可以被蒸馏以产生一种或多种轻馏出物馏分(light distillate cuts)作为纯化的原料和常压渣油(残余原料)，该常压渣油具有比纯化的原料和原始原油(烃原料)两者中的更高的硫含量和更高的沥青质含量。可替代地，可以对烃原料进行预处理以去除不期望的杂质的一部分，从而提供具有较低杂质的浓度的纯化的原料和具有在预处理后残余的杂质的残余原料。因为所选择的转化水平或者因为预处理过程不能去除杂质，因此残余原料可能包括杂质。例如，减压渣油可以在加氢处理反应器(如

在任何实施例中，预处理过程可以包含分离过程，该分离过程包括使用能量(热)、相添加(溶剂或吸收剂)、压力变化或施加外部场或梯度以浓缩残余原料中的杂质的物理分离中的一种或多种。分离过程可以包含重力分离、闪蒸、蒸馏、冷凝、干燥、液-液提取、汽提、吸收、离心、静电分离及它们的变体。分离过程可以进一步包括溶剂提取过程，包含溶剂脱沥青过程，如渣油超临界提取

在任何实施例中，预处理过程可以包含改变分子结构或导致烃原料的碳含量至少一部分被排斥的热或催化过程。热转化过程可以包含焦化器、减粘裂化炉或其他过程，以通过将碳作为焦炭排出来提高裂化的馏出物的产率。催化过程可以包含固定床和流化床过程，如但不限于催化裂化器(FCC或渣油FCC)、加氢裂化炉、渣油加氢裂化炉和加氢转化(例如，

本工艺的预处理步骤可以包含导致烃饱和或去除基于全部进料的特定杂质的处理过程。因此，在任何实施例中，预处理过程可以包含溶剂脱沥青、加氢处理、渣油加氢处理(RHT)、加氢脱硫(RDS)、加氢脱金属(HDM)或加氢脱氮(HDN)或它们的两种或更多种的组合。虽然一种杂质(或多种杂质)的总体浓度可能降低，但处理过程通常产生杂质的浓度低于烃原料的纯化的原料和杂质的浓度高于纯化的原料的残余原料。然而，残余原料中的杂质的浓度可能低于烃原料。此外，催化处理过程通常不能加工沥青质中杂质浓度高的原料，因为来自金属和微量碳残余物的加速的催化剂失活。

本技术的工艺生产包含转化的原料和钠盐的混合物。本工艺可以进一步包含从转化的原料中分离钠盐。钠盐由颗粒组成，这些颗粒可能非常细小(例如<10μm)，并且无法通过标准分离技术(例如，过滤或离心)完全去除。在任何实施例中，分离可以包含a.将钠盐和转化的原料与元素硫的混合物加热至约150℃至500℃的温度，以提供包括团聚的钠盐的硫处理的混合物；和从硫处理的混合物中分离团聚的钠盐，以提供脱硫的液态烃和分离的钠盐。这种分离可以如美国专利第10,435,631号所述进行，该专利的全部内容出于所有目的通过引用并入本文。

本工艺可以进一步包含从分离的钠盐中回收金属钠。在任何实施例中，本工艺可以进一步包含电解分离的钠盐以提供钠金属。分离的钠盐可以包括硫化钠、硫氢化钠或多硫化钠中的一种或多种。电解可以根据例如美国专利第8,088,270号或美国临时专利申请第62/985,287号(它们中的每一个的全部内容出于所有目的通过引用并入本文)在电化学池中进行。电化学池可以包含阳极电解液隔室、阴极电解液隔室和将阳极电解液隔室与阴极电解液隔室分隔开的NaSICON膜。包括钠金属的阴极被设置在阴极电解液隔室中的阴极电解液中。包括钠盐的阳极被设置在阳极电解液隔室中的阳极电解液中。电源与阳极和阴极电连接。在任何实施例中，在电解盐以提供钠金属之前，将分离的钠盐溶解在有机溶剂中。

现在将参考图1-3的流程图来描述本技术的工艺的说明性实施例。关于图1的纯化和转化系统10，将含有如本文所述的硫和沥青质杂质(例如，硫含量为至少0.5重量％(在本文中，“重量％”意指“重量百分比”)和沥青质含量为至少1重量％)的烃原料101与有效量的钠金属103和如本文所述的外源性封端剂105一起装入到反应器120(连续或间歇)。该反应可以如本文所述在升高的温度和压力下进行，并且通常在几分钟内完成，以得到钠盐和转化的原料的混合物121。如本文所述，转化的原料包含硫含量小于烃原料中硫含量和沥青质含量小于烃原料中沥青质含量的烃油。另外，转化的原料中沥青质硫与非沥青质硫的比例低于烃原料中的比例。任选地，将混合物121从反应器120输送到另一个容器130中，在该容器中，钠盐团聚成足够大的颗粒以容易地与转化的原料分离。尽管可以使用任何合适的团聚方法，但是可以使用如本文所述的在升高的温度下与元素硫107的团聚。然后可以通过任何合适的工艺和装置140，如通过离心机，分离所得到的团聚的钠盐、金属和转化的原料的混合物131，以得到不含金属143和钠盐145的转化的原料141。任选地，如本文所述，钠盐145可以在具有钠离子选择性陶瓷膜152如NaSiCON膜的电解池150中进行电解，以提供钠金属153和元素硫157。在本工艺中，钠金属153和元素硫157可以分别作为103和107被重复使用。

在利用图1的纯化和转化系统10的本工艺的一些实施例中，烃原料101是残余原料。钠金属103的有效量可以小于钠金属相对于残余原料的硫含量的化学计量的量。所得到的转化的原料141(也在混合物121中)包括硫含量小于残余原料121中的硫含量并且沥青质含量小于残余原料121中的沥青质含量的烃油。

图2示出了使用纯化和转化系统20的本技术的另一工艺，其中不纯的烃原料201在工艺/装置210中进行预处理，以提供残余原料211和纯化的原料213，以及任选地气态杂质215(例如，H

残余原料211与钠金属203和外源封端剂205一起装入到反应器220中，类似于图1中所示和如本文所述的工艺。如本文所述，钠盐和转化的原料的所得到的混合物221可以被加工成团块230，并将钠盐245与转化的原料241分离240。转化的原料241包含硫含量小于残余原料211中的硫含量并且沥青质含量小于烃原料201中的沥青质含量的烃油。此外，转化的原料241中沥青质硫与非沥青质硫的重量比例低于残余原料211中的重量比例。再次，钠盐245可以被电解250以提供如本文所述的钠金属253和元素硫257。

在本工艺的一些方面和实施例中，预处理过程可以包含采用如图3所示的纯化和转化系统30的两个预处理步骤。因此，不纯的烃原料301经受第一预处理步骤/装置300。如本文所述，可以使用导致第一残余原料302和第一纯化的原料304的任何合适的预处理过程。残余原料302可以被进一步预处理(310)以提供第二残余原料311和纯化的原料313。任选地，一种或多种杂质(例如，气态杂质如H

实例

实例1–用钠对烃原料进行脱硫

用钠金属处理各种烃原料，以证明钠金属处理在去除杂质和改善物理性质方面的广泛适用性。烃原料包含来自不同地理位置和地质构造的原始原油，以及位于典型的精炼和提质设施内的各种转化的和处理的原料。在1.8L Parr连续搅拌釜式反应器中，使用间歇或半间歇系统，在下列条件下，用适当质量的钠处理700g的烃原料，以得到转化的烃和钠盐的混合物。反应条件、进料和产物性质在表1中示出。

来自表1的结果清楚地表明，熔融钠金属有效地去除杂质，并且改善转化的原料的物理性质。

表1

实例2–用钠对烃原料进行脱硫

使用基本上如图2所示的连续系统，在中试设备中用钠金属处理各种烃原料和残余原料，以进一步证明钠金属处理在连续操作期间去除杂质和改善物理性质的广泛适用性。烃和残余原料包含原始原油、减压渣油和在典型的精炼和提质设施中生产的部分转化的原料。在12L连续搅拌釜式反应器中，在下列条件下用有效量的钠处理每种原料，以得到转化的烃和钠盐的混合物。氢气是所有测试活动的外源性封端剂。反应条件、进料和产物性质在表2中示出。

表2

实例3：沥青质馏分中硫的优先去除

混合的减压渣油流基本上如实例1(批次)中那样单独处理，但是在5个单独的实验中钠与硫的比率增加(相对于100％硫去除进行测量)。使700g的混合的减压渣油与钠在350℃和750psig的氢气分压下接触60分钟。关键结果总结在表3中。用钠的处理对优先从沥青质馏分中去除硫的影响通过以下来总结:

1.在钠与硫的比率为0.94时，位于沥青质中的总硫的分数从转化的产物的28.5％降低到7.9％。

2.沥青质中的硫相对于非沥青质中的硫的比例随着钠的摩尔当量的增加而降低。比例的降低表明，在所有实际的钠与硫的比率下，从含硫沥青质中去除的硫的比例大于从非沥青质硫中去除的硫的比例。

表3：从各种油馏分中去除硫

实例4：在低钠/硫的比率下从沥青质馏分中优先去除硫和金属

基本上如实例1(批次)中那样但是使用亚化学计量摩尔当量的钠处理精炼中间流(即，残余原料)，以证明从沥青质馏分中优先去除硫和金属。在350℃和750psig或400℃和1500psig的氢气分压下，用钠处理700g的每种精炼中间体60分钟。在所有情况下，从沥青质馏分中去除了更大比例的硫。此外，去除的金属的馏分超过去除的总硫的馏分，表明低钠/硫添加比率可能有利于生产具有低金属和沥青质硫含量的部分转化的产物，以用于在下游精炼工艺中进一步加工。

表4

实例5：去除预处理后残留在残余原料中的杂质

在加氢转化反应器中，在催化剂的存在下，在>350℃和>1500psig的氢分压下预处理烃原料，以产生具有2.06重量％的S和239ppm的V、Ni和Fe(它们在苛刻操作条件下的加氢转化期间未被去除)的残余原料。然后基本上如实例1所述，在间歇反应器(停留时间60分钟)中，在400℃和1500psig氢气分压下，使700g加氢转化残余原料与钠接触。结果在表5中示出。用钠处理去除了在加氢转化期间不能去除的硫含量和金属含量。此外，钠将沥青质馏分的一部分转化为转化的烃油，并从含硫沥青质中比从非沥青质硫中去除更大比例的硫。具有降低的金属、沥青质和硫含量的转化的进料现在可以在催化转化过程中处理，以生产高价值产物。

表5

实例6–用钠对沥青质进行脱硫

通过用足够量的正戊烷处理沥青来生产固体沥青质原料。然后将350g的沥青质与350g的矿物油混合，并在350℃和1500psig下用钠处理。关键结果总结在表6中。来自表4的结果清楚地表明，熔融的钠金属有效地去除了杂质，并改善了沥青质的物理性质。硫含量降低了97.4％，524℃切割降低超过48％，并且金属降低了>97％。

表6：用钠对沥青质脱硫的关键结果

等效物

虽然已经说明和描述了某些实施例，但本领域的普通技术人员在阅读前文说明书之后可以如本文中所阐述对本技术的工艺和产物进行改变、等效取代和其他类型的改变。上述每个方面和实施例也可以已经包含或并入其中，如关于任何或所有其他方面和实施例所公开的变化或方面。

本技术也不限于本文描述的特定方面，其旨在作为本技术的个别方面的单个说明。在不脱离本技术的精神和范围的情况下，可以对本技术进行许多修改和变化，这对于本领域技术人员来说是显而易见的。除了本文中列举的方法以外，本领域的技术人员从上述描述还将显而易见在本技术范围内的功能上等效的方法。此类修改和变化也旨在属于所附权利要求书的范围内。应当理解，本技术不限于特定的方法、原料、组合物或条件，当然，这些方法、原料、组合物或条件可以变化。还应理解，本文所使用的术语仅出于描述特定方面的目的，并且并不旨在为限制性的。因此，希望本说明书仅被视为示例性的，其中本技术的广度、范围和精神仅由所附权利要求书、其中的定义和其任何等效物指示。

本文说明性描述的实施例可以在不存在本文未具体公开的任何一个或多个要素、一个或多个限制的情况下适当地实践。因此，例如，术语“包括(comprising)”、“包含(including)”、“含有(containing)”等应被扩展地理解并且不受限制。另外，本文中所采用的术语和表述以描述而并非限制的方式使用，并且在使用此类术语和表述时无意排除所展示和所描述特征的任何等效物或其部分，但应认识到，可以在所要求保护的技术的范围内进行各种修改。同样，术语“包括”、“包含”、“含有”等的使用应当理解为公开了使用术语“基本上由……组成”和“由……组成”的实施例。短语“基本上由……组成”将被理解为包含具体叙述的那些要素和那些不会实质上影响所要求保护的技术的基本和新颖特征的额外的要素。短语“由...组成”排除未指定的任何要素。

此外，在根据马库什组描述本公开的特征或方面的情况下，本领域技术人员将认识到本公开也由此根据马库什组的任何单个成员或成员亚组来描述。属于通用公开的较狭义类型和亚属组中的每一个也形成本发明的一部分。这包含本发明的一般性描述，其前提条件或负面限制从所述属中去除任何主题，无论所删除的材料是否在本文中具体叙述。

如本领域技术人员将理解的，出于任何和所有目的，特别是就提供书面描述而言，本文中公开的所有范围还涵盖任何和所有可能的子范围及其子范围的组合。任何列出的范围可以容易地被认为是充分地描述和使能被分解为至少相等的两份、三份、四份、五份、十份等的相同范围。作为非限制性示例，本文中所讨论的每个范围可以容易地分解为下三分之一、中三分之一和上三分之一等。如本领域技术人员还将理解的，例如“至多”、“至少”、“大于”、“小于”等的所有语言包含所列举的数字，并且是指后续可分解成如上所述的子范围的范围。最终，本领域技术人员应理解，范围包含单独的成员。

本说明书中引用的所有公开、专利申请、已授权的专利和其他文件(例如，期刊、文章和/或教科书)均通过引用并入本文，就好像每个单独的公开、专利申请、已授权的专利或其他文件都被具体地和单独地指示通过引用整体并入。在通过引用的方式并入的文本中含有的定义与本公开中的定义相矛盾的程度上，不包括所述定义。

在以下权利要求中阐述了其他实施例，以及此类权利要求所赋予的等效物的全部范围。