聚芳硫醚树脂组合物、成型品及它们的制造方法

技术领域

本发明涉及聚芳硫醚树脂组合物、聚芳硫醚树脂成型品及它们制造方法。

背景技术

以聚苯硫醚树脂(以下“PPS树脂”)为代表的聚芳硫醚树脂(以下“PAS树脂”)的耐热性、耐化学药品性等优异，广泛用于汽车部件、电气电子部件、热水器部件用途等。在这些用途中，大多要求代替金属的机械强度，作为玻璃纤维强化的树脂组合物使用。然而，虽然PPS树脂本身显示优异的耐热、耐化学药品性，但在与热水、酸性或碱性药品接触的用途中，作为树脂组合物的强度降低很大，使用受到限制。

为此，提供配混了含有5～40重量ZrO

已知通过在含有PPS树脂和玻璃纤维的PPS树脂组合物中进一步添加聚硅氧烷化合物，可以不损害耐水性而提高耐酸性、耐碱性(参照专利文献3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平10-7907号公报

专利文献2：日本特开平10-279800号公报

专利文献3：日本特开2001-115020号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，这些方法使用碱成分多的玻璃纤维，因此在热水气氛且酸性下的机械强度的降低显著、含有聚硅氧烷化合物的情况下，会发生其溶出导致的耐久性降低。

因此，本发明要解决的课题在于提供含有PAS树脂和玻璃纤维，且即使在热水气氛且酸性下也能够抑制机械强度降低的成型品、能够提供该成型品的PAS树脂组合物以及它们的制造方法。

用于解决问题的方案

本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现：通过使用含有特定成分的玻璃纤维，能够抑制含有PAS树脂和玻璃纤维的PAS树脂成型品在热水气氛且酸性下的机械强度的降低，从而完成了本发明。

即，本发明涉及聚芳硫醚树脂组合物，其特征在于，以聚芳硫醚树脂(A)、玻璃纤维(B)和硅烷偶联剂(C)作为必须成分配混而成，

玻璃纤维(B)是在玻璃纤维中以ZrO

相对于聚芳硫醚树脂(A)100质量份，玻璃纤维(B)为10～100质量份的范围，硅烷硅烷偶联剂(C)为0.01～10质量份的范围。

此外，本发明涉及对上述记载聚芳硫醚树脂组合物进行成型而成的成型品。

此外，本发明涉及聚芳硫醚树脂组合物的制造方法，其特征在于，以聚芳硫醚树脂(A)、玻璃纤维(B)和硅烷偶联剂(C)为必须成分进行配混，并具有以聚芳硫醚树脂(A)的熔点以上的温度范围进行熔融混炼的工序，

玻璃纤维(B)是在玻璃纤维中以ZrO

相对于聚芳硫醚树脂(A)100质量份，玻璃纤维(B)为10～100质量份的范围，硅烷硅烷偶联剂(C)为0.01～10质量份的范围。

此外，本发明还涉及成型品制造方法，其具有用上述记载的制造方法制造聚芳硫醚树脂组合物的工序；和、对得到的聚芳硫醚树脂组合物进行熔融成型的工序。

发明的效果

根据本发明，可以提供含有PAS树脂和玻璃纤维、且即使在热水气氛且酸性下也可以抑制机械强度降低的成型品，能够提供该成型品的PAS树脂组合物以及它们的制造方法。

具体实施方式

本发明的PAS树脂组合物的特征在于，其是以聚芳硫醚树脂(A)、玻璃纤维(B)和硅烷偶联剂(C)作为必须成分配混而成的PAS树脂组合物，

玻璃纤维(B)是在玻璃纤维中以ZrO

相对于聚芳硫醚树脂(A)100质量份，玻璃纤维(B)为10～100质量份，硅烷偶联剂(C)为0.01～10质量份的范围。以下，进行说明。

本发明的PAS树脂组合物是以PAS树脂(A)作为必须成分配混而成的。PAS树脂(A)具有以芳香族环与硫原子键合而成的结构为重复单元的树脂结构，具体而言，其是以下述通式(1)所示的结构部位、和根据需要进一步以下述通式(2)所示的3官能性的结构部位为重复单元的树脂。

(式(1)中，R

/>

相对于与其他结构部位的总计摩尔数，式(2)所示的3官能性的结构部位为优选为0.001～3摩尔％的范围，特别优选为0.01～1摩尔％的范围。

此处，上述通式(1)所示的结构部位中，特别是从上述PAS树脂的机械强度的观点出发，该式中的R

其中，特别是在上述PAS树脂耐热性、结晶性方面，硫原子相对于重复单元中的芳香族环的键合优选上述通式(3)所示的以对位键合的结构。

此外，上述PAS树脂(A)不仅可以包含上述通式(1)、(2)所示的结构部位，还可以以与上述通式(1)和通式(2)所示的结构部位的总计的30摩尔％以下的方式，包含下述的结构式(5)～(8)所示的构造部位。

特别是本发明中，从PAS树脂(A)的耐热性、机械强度的观点出发，上述通式(5)～(8)所示的结构部位优选为10摩尔％以下。上述PAS树脂(A)中包含上述通式(5)～(8)表示的结构部位时，作为它们的结合方式，为无规共聚物、嵌段共聚物的任意者。

此外，上述PAS树脂(A)在其分子结构中可以具有萘硫醚键等，但相对于与其他结构部位的总计摩尔数，优选为3摩尔％以下，特别优选为1摩尔％以下。

此外，只要不损害本发明的效果，PAS树脂(A)的物性就没有特别限定，但如下所示。

(熔融粘度)

本发明中使用的PAS树脂(A)的熔融粘度没有特别限定，从流动性和机械强度的平衡变得良好的方面出发，在300℃下测定的熔融粘度(V6)优选为2Pa·s以上的范围，并且优选为1000Pa·s以下的范围，更优选为500Pa·s以下的范围，进一步优选为200Pa·s以下的范围。但是，熔融粘度(V6)测定中，使用岛津制作所制流变仪、CFT-500D进行，以300℃、载荷:1.96×10

(非牛顿指数)

本发明中使用的PAS树脂(A)的非牛顿指数没有特别限定，优选为0.90以上～2.00以下的范围。在使用线性PAS树脂时，非牛顿指数优选为0.90以上的范围，更优选为0.95以上范围，更优选为1.50以下的范围，更优选为1.20以下的范围。这样PAS树脂(A)的机械物性、流动性、耐磨性优异。但是，在本发明中，非牛顿指数(N值)是使用毛细管流变仪在熔点+20℃、孔长(L)与孔径(D)之比L/D＝40的条件下，剪切速度(SR)及剪切应力(SS)，并使用下述式计算的值。非牛顿指数(N值)越接近1，则表示越为接近线状的结构，非牛顿指数(N值)越高，则表示结构的分歧越大。

SR＝K·SS

[其中，SR表示剪切速度(秒

(制造方法)

作为上述PAS树脂(A)的制造方法，没有特别限定，例如可举出(制造法1)在硫和碳酸钠的存在下加入二卤代芳香族化合物，根据需要加入聚卤代芳香族化合物或其他共聚成分，并使其聚合的方法；(制造法2)在极性溶剂中，在硫醚化剂等存在下，加入二卤代芳香族化合物，根据需要加入聚卤代芳香族化合物或其他共聚成分，并使其聚合的方法；(制造法3)根据需要加入其他共聚成分，使对氯硫代苯酚自缩合的方法；(制造法4)在任选具有羧基或氨基等官能团的阻聚剂的存在下，边减压边使二碘代芳香族化合物与单质硫熔融聚合的方法等。在这些方法中，(制造法2)的方法是通用的，故优选。反应时，为了调节聚合度，可以添加羧酸、磺酸的碱金属盐、碱金属氢氧化物。在上述(制造法2)方法中，特别优选通过以下方法得到：向加热了的包含有机极性溶剂和二卤代芳香族化合物的混合物中，以可以将水从反应混合物中去除的速度导入含水硫醚化剂，在有机极性溶剂中添加二卤代芳香族化合物和硫醚化剂、和根据需要使用的多卤代芳香族化合物，使其反应，并且将反应体系内的含水量控制在相对于1摩尔该有机极性溶剂为0.02摩尔以上～0.5摩尔以下的范围，由此制造聚芳硫醚树脂的方法(参照日本特开平07-228699号公报)；在固体的碱金属硫化物及非质子性极性有机溶剂的存在下，添加二卤代芳香族化合物、和必要时添加的多卤代芳香族化合物或其他共聚成分，边将碱金属氢硫化物及有机酸碱金属盐控制为相对于1摩尔硫源，有机酸碱金属盐为0.01摩尔以上～0.9摩尔以下的范围，且将反应体系内的含水量控制为相对于1摩尔非质子性极性有机溶剂为0.02摩尔以下的范围，边进行反应的方法(参照WO2010/058713号小册子)。作为二卤代芳香族化合物的具体例，可举出对二卤代苯、间二卤代苯、邻二卤代苯、2,5-二卤代甲苯、1,4-二卤代萘、1-甲氧基-2,5-二卤代苯、4,4’-二卤代联苯、3,5-二卤代苯甲酸、2,4-二卤代苯甲酸、2,5-二卤代硝基苯、2,4-二卤代硝基苯、2,4-二卤代苯甲醚、p,p’-二卤代二苯醚、4,4’-二卤代二苯甲酮、4,4’-二卤代二苯基砜、4,4’-二卤代二苯基亚砜、4,4’-二卤代二苯基硫醚、及在上述各化合物的芳香环上具有碳原子数1～18的范围的烷基的化合物，作为多卤代芳香族化合物，可举出1,2,3-三卤代苯、1,2,4-三卤代苯、1,3,5-三卤代苯、1,2,3,5-四卤代苯、1,2,4,5-四卤代苯、1,4,6-三卤代萘等。另外，上述各化合物中包含的卤素原子优为氯原子、溴原子。

作为通过聚合工序得到的包含PAS树脂(A)的反应混合物的后处理方法，并无特别限制，可举出例如：(后处理1)聚合反应结束后，首先将反应混合物直接、或者添加酸或碱后，在减压下或常压下将溶剂蒸馏除去，然后用水、反应溶剂(或对低分子聚合物具有同等溶解度的有机溶剂)、丙酮、甲乙酮、醇类等溶剂清洗溶剂蒸馏除去后的固体物1次或2次以上，进一步进行中和、水洗、过滤及干燥的方法；或者(后处理2)聚合反应结束后，在反应混合物中添加水、丙酮、甲乙酮、醇类、醚类、卤代烃、芳香族烃、脂肪族烃等溶剂(可溶于使用的聚合溶剂且至少对PAS为不良溶剂的溶剂)作为沉降剂，使PAS、无机盐等固体状生成物沉降，对这些沉淀进行滤除、清洗、干燥的方法；或者(后处理3)聚合反应结束后，在反应混合物中添加反应溶剂(或对低分子聚合物具有同等溶解度的有机溶剂)并搅拌后，过滤除去低分子量聚合物后，用水、丙酮、甲乙酮、醇类等溶剂清洗1次或2次以上，之后进行中和、水洗、过滤及干燥的方法；(后处理4)聚合反应结束后，在反应混合物中添加水进行水清洗、过滤，根据需要在水清洗时添加酸进行酸处理，并进行干燥的方法；(5)聚合反应结束后，过滤反应混合物，根据需要，用反应溶剂清洗1次或2次以上，进一步进行水清洗、过滤及干燥的方法，等。

需要说明的是，在上述(后处理1)～(后处理5)所例示的后处理方法中，PAS树脂(A)的干燥可以在真空中进行，也可以在空气中或者氮气那样的的非活性气体气氛中进行。

本发明的PAS树脂组合物以玻璃纤维(B)作为必须成分配混而成，该玻璃纤维(B)是在玻璃纤维中以ZrO

玻璃纤维中的ZrO

进而，在玻璃纤维中任选含有R

余量含有氧化硅(SiO

通过配混这些玻璃纤维(B)，可以得到耐湿热性、耐酸性、耐碱性和机械强度优异的成型品。

相对于PAS树脂(A)100质量份，上述玻璃纤维(B)的配混量优选为10质量份以上，更优选为15质量份以上，进一步优选为30质量份以上的范围，并且，优选为100质量份以下，更优选为80质量份以下，进一步优选为60质量份以下的范围。通过使上述玻璃纤维(B)配混量为该范围，可以得到耐湿热性、耐酸性、耐碱性和机械强度优异的成型品。

本发明的PAS树脂组合物配混硅烷偶联剂(C)作为必须成分。作为本发明中使用的硅烷偶联剂(C)，只要不损害本发明的效果就没有特别限定，优选具有与羧基反应的官能团，例如可举出具有环氧基、异氰酸酯基、氨基或羟基的硅烷偶联剂。作为这样硅烷偶联剂，例如可举出γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等含环氧基烷氧基硅烷化合物；γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三氯硅烷等含异氰酸酯基烷氧基硅烷化合物；γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等含氨基烷氧基硅烷化合物；γ-羟丙基三甲氧基硅烷、γ-羟丙基三乙氧基硅烷等含羟基烷氧基硅烷化合物。本发明中，硅烷偶联剂(C)不是必须成分，但在配混时，只要不损害本发明的效果，对其添加量没有特别限定，相对于PAS树脂(A)100质量份，其配混量优选为0.01质量份以上，更优选为0.1质量份以上，优选10质量份以下，更优选为5质量份以下的范围。在该范围内，可以得到耐湿热性、耐酸性、耐碱性和机械强度优异的成型品。

本发明的PAS树脂组合物可以将热塑性弹性体(D)作为任意成分配混。作为该热塑性弹性体，可举出聚烯烃系弹性体、氟系弹性体或有机硅系弹性体，其中，优选聚烯烃系弹性体。相对于PAS树脂(A)100质量份，这些热塑性弹性体(D)的配混量优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上，优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下的范围。在该范围内，可以得到耐湿热性、耐酸性、耐碱性和机械强度、特别是耐冲击性优异的成型品。

例如，上述聚烯烃系弹性体可举出α-烯烃均聚物、或2个以上的α-烯烃的共聚物、1个或2个以上的α-烯烃与具有官能团的乙烯基聚合性化合物的共聚物。此时，作为上述α-烯烃，可举出乙烯、丙烯、1-丁烯等碳原子数为2以上～8以下范围的α-烯烃。此外，作为上述官能团，可举出羧基、酸酐基(-C(＝O)OC(＝O)-)、环氧基、氨基、羟基、巯基、异氰酸酯基、恶唑啉基等。而且，作为上述具有官能团乙烯基聚合性化合物，可举出乙酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸等α，β-不饱和羧酸；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等α,β-不饱和羧酸的烷基酯；离聚物等α,β-不饱和羧酸金属盐(作为金属，可举出钠等碱金属、钙等碱土金属、锌等)；甲基丙烯酸缩水甘油酯等α,β-不饱和羧酸缩水甘油酯等；马来酸、富马酸、衣康酸等α,β-不饱和二羧酸；上述α,β-不饱和二羧酸的衍生物(单酯、二酯、酸酐)等的1种或2种以上。上述热塑性弹性体可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

在本发明中，还可以将作为上述必须成分玻璃纤维(B)以外的纤维状填充剂(以下也称作“其他纤维状填充剂”)作为任选成分配混。作为这样的其他的纤维填充剂，例如可举出上述玻璃纤维(B)以外的玻璃纤维、碳纤维、硅烷玻璃纤维、陶瓷纤维、芳香族聚酰胺纤维、金属纤维等，可以配混1种或2种以上。

尽管是任选成分但在配混时，相对于PAS树脂(A)100质量份，纤维状填充剂的配混量优选为1质量份以上，更优选为5质量份以上，进一步优选为15质量份以上的范围，并且优选为300质量份以下，更优选为200质量份以下，进一步优选为150质量份以下的范围。通过使纤维状填充剂配混量在这些范围，在保持成型品的机械强度方面可以得到更好的效果。

纤维状填充材料也可以使用被表面处理剂、集束剂加工过的材料。由此可以提高与PAS树脂(A)的粘接力，故优选。作为上述表面处理剂或集束剂，例如可举出选自由具有氨基、环氧基、异氰酸酯基、乙烯基等官能团的硅烷化合物、钛酸酯化合物、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂及环氧树脂等组成的组中的至少一种聚合物等。

本发明的PAS树脂组合物，根据需要，还可以将作为必须成分的上述玻璃纤维(B)、作为任意成分的其他纤维状填充剂以外的其他填充剂(以下，也称作“其他填充剂”)作为任选成分配混。作为这些其他填充剂，只要不损害本发明效果，可以使用公知惯用的材料，例如可举出粒状或板状等各种形状的填充剂等。此外，也可使用玻璃珠、玻璃片、硫酸钡、粘土、叶蜡石、膨润土、绢云母(sericite)、云母(mica)、云母、滑石、绿坡缕石、铁氧体、硅酸钙、碳酸钙、玻璃珠、沸石、研磨纤维、硫酸钙等非纤维状填充剂。

本发明中，其他填充剂不是必须成分，但配混时，只要不损害本发明的效果，其配混量就没有特别限定。作为其他填充剂的配混量，例如相对于PAS树脂(A)100质量份，优选为1质量份以上，更优选为10质量份以上，优选为600质量份以下，更优选为200质量份以下的范围。在该范围内，树脂组合物显示出良好机械强度和成型性，故优选。

进而，本发明的PAS树脂组合物除了上述成分以外，还可以根据用途适当选择聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯醚树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚醚醚酮树脂、聚醚酮树脂、聚亚芳基树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚四氟乙烯树脂、聚二氟乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、ABS树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、液晶聚合物等合成树脂(以下简称为合成树脂)作为任意成分。本发明中，上述合成树脂不是必须成分，但配混时，只要不损害本发明的效果，其配混的比例就没有特别限定，此外，根据各目的而不同，不能一概而论，作为本发明的树脂组合物中配混的合成树脂的比例，可列举出例如相对于PAS树脂(A)100质量份为5质量份以上的范围、15质量份以下的范围的程度。换言之，相对于PAS树脂(A)和合成树脂的合计，PAS树脂(A)的比例以质量基准计，优选为(100/115)以上的范围，更优选为(100/105)以上的范围。

此外，本发明PAS树脂组合物根据需要还可以含有着色剂、抗静电剂、抗氧化剂、耐热稳定剂、紫外线稳定剂、紫外线吸收剂、发泡剂、阻燃剂、阻燃助剂、防锈剂及脱模剂(包括硬脂酸、褐煤酸的碳原子数18～30的脂肪酸的金属盐、酯、聚乙烯等聚烯烃系蜡)等公知惯用的添加剂，作为任意成分配混。这些添加剂并非必须成分，例如相对于PAS树脂(A)100质量份，优选为0.01质量份以上的范围，并且优选为1000质量份以下，更优选为100质量份以下，进一步优选为10质量份以下的范围，以不损害本发明的效果的目的、根据用途适当调整并使用即可。

本发明的聚芳硫醚树脂组合物的制造方法的特征在于，其包括：配混聚芳硫醚树脂(A)、玻璃纤维(B)和硅烷偶联剂(C)作为必须成分，在聚芳硫醚树脂(A)的熔点以上的温度范围内进行熔融混炼的工序，

玻璃纤维(B)是在玻璃纤维中以ZrO

相对于聚芳硫醚树脂(A)100质量份，玻璃纤维(B)为10～100质量份的范围，硅烷硅烷偶联剂(C)为0.01～10质量份的范围。

以下，进行详细说明。

本发明的PAS树脂组合物的制造方法具有配混上述必须成分，在PAS树脂(A)的熔点以上的温度范围内进行熔融混炼的工序。更详细地说，本发明的PAS树脂组合物由各必须成分、及根据需要的其他任选成分配混而成。作为制造本发明中使用的树脂组合物的方法，没有特别限定，可举出将必需成分和根据需要的任选成分配混并进行熔融混炼的方法，更详细而言，可举出根据需要用转鼓或亨舍尔混合机等均匀地进行干式混合，然后，投入到双螺杆挤出机中进行熔融混炼的方法。

熔融混炼，可以加热至树脂温度达到PAS树脂(A)的熔点以上的温度范围来进行，优选该熔点+10℃以上的温度范围、更优选该熔点+10℃以上、进一步优选该熔点+20℃以上、优选该熔点+100℃以下、更优选该熔点+50℃以下的范围。

作为上述熔融混炼机，从分散性、生产率的观点出发，优选双轴混炼挤出机，例如，优选边适当调整树脂成分的排出量5～500(kg/hr)的范围和螺杆转速50～500(rpm)的范围，边进行熔融混炼，进一步优选在它们的比率(排出量/螺杆转速)成为0.02～5(kg/hr/rpm)范围的条件下进行熔融混炼。此外，向熔融混炼机中添加、混合各成分可以同时进行，也可以分批进行。例如，在上述成分中，添加必需成分的玻璃纤维(B)、根据需要的其他纤维状填充剂时，从分散性的观点出发，优选自上述双螺杆混炼挤出机的侧喂料机投入至该挤出机内。对于该侧喂料机位置而言，相对于上述双轴混炼挤出机的螺杆全长，从该挤出机树脂投入部(顶部喂料机)到该侧喂料机的距离的比率优选为0.1以上，更优选为0.3以上。此外，该比率为优选为0.9以下，更优选为0.7以下。

这样熔融混炼得到本发明的PAS树脂组合物是包含上述必须成分、以及根据需要添加的任选成分及源自它们的成分的熔融混合物。因此，本发明的PAS树脂组合物的PAS树脂(A)形成连续相，具有其他必须成分、任选成分分散而成的形态。本发明的PAS树脂组合物在该熔融混炼后，优选通过公知的方法，例如将熔融状态的树脂组合物挤出成型为线状后，加工成粒料、片、颗粒、粉末等形态后，根据需要在100～150℃的温度范围实施预干燥。

本发明成型品是将PAS树脂组合物熔融成型而成的。此外，本发明成型品的制造方法具有对上述PAS树脂组合物进行熔融成型的工序。因此，本发明的成型品的PAS树脂(A)形成连续相，具有分散有除PAS树脂(A)以外的其他必须成分和任选成分的形态。PAS树脂组合物通过具有这样形态，可以得到耐湿热性、耐酸性、耐碱性和机械强度优异的成型品。

本发明的PAS树脂组合物可以供于注射成型、压缩成型、复合材料、片、管等的挤出成型、拉拔成型、吹塑成型、传递成型等各种成型，但脱模性特别优异，因此适合于注射成型用途。通过注射成型进行成型时，各种成型条件没有特别限定，通常可以用一般的方法进行成型。例如，在注射成型机内，经过以树脂温度为PAS树脂(A)的熔点以上的温度范围、优选为该熔点+10℃以上的温度范围、更优选为熔点+10℃～熔点+100℃的温度范围、进一步优选为熔点+20℃～熔点+50℃对上述PAS树脂组合物进行熔融的工序后，利用树脂挤出口注入至模具内进行成型即可。此时，模具温度也设定为公知的温度范围，例如室温(23℃)～300℃，优选设定为120～180℃即可。

作为本发明PAS树脂组合物的成型品的产品，可举出例如管、衬管、盖形螺母类、管接头类、(弯管、集管、T型管、渐缩管、接头、耦合器等)、各种阀、流量计、垫片(密封、密闭类)等用于输送流体的配管及配管附属的各种部件(本发明中也称作“流体输送用部件”)。因此，可举出例如附属于汽车部件等内燃机的、燃料相关/排气系/吸气系各种管、空气进气喷嘴、进气歧管、燃料泵、发动机冷却水接头、出水部等部件，也可应用于其他各种用途。进而，还可以例示出汽车的发动机控制单元用、或马达用散热部件、LED用基板的散热部件、各种电气/电子设备基板用的散热器等。此外，本发明的成型品不仅能制成散热部件，还可以制成以下通常的树脂成型品。可举出例如箱型电气/电子部件集成模块用保护/支撑部件/多个单个半导体或模块、传感器、LED灯、连接器、插座、电阻器、继电器盒、开关、线圈架、电容器、变阻器盒、光拾取器、振子、互感器、插头、印刷电路板、调谐器、麦克风、耳机、小型马达、磁头基座、电源模块、端子台、半导体、液晶、FDD滑架、FDD托架、电机电刷架、抛物面天线、计算机相关部件等所代表的电气/电子元器件；以VTR部件、电视部件、熨斗、电吹风、电饭锅部件、微波炉部件、音响部件、音频/镭射影碟/激光唱片/DVD光碟/蓝光光碟等声音/影像设备部件、照明部件、冰箱部件、空调部件、打字机部件、文字处理机部件、或热水器、浴缸的热水量、温度传感器等用水场所设备部件等为代表的家庭、办公电产品部件；以办公室计算机关联部件、电话关联部件、传真关联部件、复印机关联部件、清洗用夹具、电动机部件、打火机、打字机等为代表的机械关联部件：以显微镜、双筒望远镜、照相机、表等为代表的光学设备、精密机械关联部件；交流发电机端线(alternator terminal)、交流发电机连接器、刷架、集电环、IC调节器、调光器用电位器底座、继电器部件(relay block)、断路开关、排气阀等各种阀、燃料相关/排气系/吸气系各种管、进气喷嘴通气管、进气歧管、燃料泵、引擎冷却水接头、化油器主体、化油器垫片、排气传感器、冷却水传感器、油温传感器、刹车片磨损传感器、油门位置传感器(throttle ralve position sensor)、曲轴位置传感器、空气流量计、刹车片磨耗传感器、空调用温控器底座、暖房热风流量控制阀、散热器电动机用刷架、水泵叶轮、涡轮叶片、雨刮器电机相关部件、分配器、起动器开关、点火线圈及其线圈架、电动机绝缘体、电动机转子、电动机芯、起动器继电器、变速器用线束、窗清洗器喷嘴、空调面板开关基板、燃料相关电磁阀用线圈、熔丝用连接器、喇叭终端、电控部件绝缘板、步进电动机转子、灯插座、灯反射器、灯壳、刹车活塞、螺线管线圈架、机油滤清器、点火装置壳、功率模块、逆变器、功率器件、智能功率模块、绝缘栅双极晶体管、功率控制单元、电抗器、变矩器、电容、绝缘体、电动机端子台、电池、电动压缩机、电池电流传感器、接线匣、DLI系统用点火线圈等的收纳用壳等汽车/车辆关联部件、及其他各种用途。

实施例

以下，使用实施例、比较例进行说明，但本发明不限于这些实施例。需要说明的是，以下，在没有特别说明时，“％”或“份”取质量基准。

<实施例1～5及比较例1～3>

按照表1记载组成成分和配混量，将各材料与聚烯烃系蜡(BASF公司制高密度聚乙烯蜡“Luwax AH-6”)0.8质量份一起配混。然后，向株式会社日本制钢所制带排气孔的双螺杆挤出机“TEX-30α(产品名)”中投入这些配混材料，树脂成分排出量30kg/hr、螺杆转速200rpm。在设定树脂温度320℃下熔融混炼，得到树脂组合物的颗粒。玻璃纤维从侧喂料机投入，除此以外的材料用转鼓预先混合均匀并从顶部喂料机投入。将得到的树脂组合物的颗粒在140℃齿轮烘箱中干燥2小时后，通过注射成型制作各种试验片，并进行以下试验。

<拉伸强度>

将得到的颗粒供给于料筒温度设定为310℃的住友重机注射成型机(SE-75D-HP)，使用模具温度调节为140℃的ISO Type-A哑铃片成型用模具进行注射成型，得到ISO Type-A哑铃片。需要说明的是，为了成为不含焊接部的试验片，从ISO D2片材的1点浇口注射树脂来制作。以依据ISO 527-1和2的测定方法测定得到的哑铃片的拉伸强度。

<弯曲强度、弯曲弹性模量>

用依据ISO 178的测定方法测定上述ISO TYPE-A哑铃片的弯曲强度、弯曲弹性模量。

<冲击强度>

将拉伸试验用哑铃形状试验片的中央部分切成长80mm、宽10mm、厚4mm的棒状，进行切口加工后制成耐冲击性试验片，依据ISO 179-1/1eA，进行夏氏冲击试验，进行冲击强度(kJ/mm

<线热膨胀系数>

将拉伸试验用哑铃形状试验片的中央部分切成长10mm、宽10mm、厚4mm的长方体，将其作为线热膨胀系数试验片，依据ISO 11359-2进行测定，测定与测定温度范围-50～50℃间的流动方向平行的线热膨胀系数。

<耐酸性试验>

A法在46％氢氟酸(富士薄膜和光纯药株式会社制试剂特级)中于室温下浸渍100小时后测定拉伸强度。进而，除以浸渍前的材料的拉伸强度，计算保持率。将结果示于表1、2。

B法在Sanpoll原液(大日本除虫菊株式会社制盐酸9.5％、含表面活性剂(含有烷基三甲基铵))中于室温下浸渍500小时后测定拉伸强度。进而，除以浸渍前的材料的拉伸强度，计算保持率。将结果示于表1、2。

<耐碱性试验>

C法在Domestos Disinfectant Cleaner原液(Unilever Japan K.K.制，含有次氯酸钠约3.8％，氢氧化钠约1.4％及表面活性剂(主要成分烷基氧化胺)的碱性清洗剂)中于室温下浸渍500小时后测定拉伸强度。进而，除以浸渍前的材料的拉伸强度，计算保持率。将结果示于表1、2。

<耐湿热性试验>

D法在95℃、湿度95％、2个大气压条件下进行100小时压力蒸煮试验，测定拉伸强度。进而除以测试前的材料的拉伸强度，计算保持率(％)。将结果示于表1、2。

[表1]

[表2]

需要说明的是，表1、2中的配混成分的配混比率表示质量份，使用下述物质。

·PAS树脂成分

聚苯硫醚树脂

A1：熔融粘度56Pa·s、非牛顿指数1.07

A2：熔融粘度180Pa·s、非牛顿指数1.07

A3：熔融粘度7Pa·s、非牛顿指数1.07

A4：熔融粘度700Pa·s、非牛顿指数1.60

(制造例1)聚苯硫醚树脂(A1)制造

[工序1]

在连接有压力计、温度计、冷凝器、倾析器、精馏塔的带搅拌叶片的150升高压釜中加入对二氯苯(以下简称为“p-DCB”。)33.075质量份(225摩尔份)、NMP 3.420质量份(34.5摩尔份)、47.23质量％NaSH水溶液27.300质量份(以NaSH计为230摩尔份)和49.21质量％NaOH水溶液18.533质量份(以NaOH计为228摩尔份)，边搅拌边在氮气气氛下用5小时升温至173℃，馏出27.300质量份水后，密闭高压釜。脱水时通过共沸蒸馏出的p-DCB在倾析器中分离，随时返回高压釜内。脱水结束后的高压釜内呈微粒状的无水硫化钠组合物分散在p-DCB中的状态。该组合物中的NMP含量为0.079质量份(0.8摩尔份)，因此表示投入的NMP的98摩尔％(33.7摩尔份)被水解为NMP开环体(4-(甲氨基)丁酸)的钠盐(以下简称为“SMAB”)。高压釜内的SMAB量相对于高压釜中存在的硫原子1摩尔为0.147摩尔份。投入的NaSH和NaOH全部变为无水Na

[工序2]

上述脱水工序结束后，将内温冷却至160℃，投入NMP 46.343质量份(467.5摩尔份)，升温至185℃。高压釜内的水分量相对于工序2中投入的NMP1摩尔为0.025摩尔。表压为达到0.00MPa时，打开连接精馏塔的阀门，用1小时升温至内温200℃。此时，控制冷却和阀门开度，使精馏塔出口温度在110℃以下。馏出的p-DCB与水的混合蒸汽用冷凝器冷凝，用倾析器分离，p-DCB返回高压釜。馏出水量为0.228质量份(12.7摩尔份)。

[工序3]

工序3开始时高压釜内水分量为0.041质量份(2.3摩尔份)，相对于在工序2中加入的NMP 1摩尔为0.005摩尔，且相对于高压釜中存在的硫原子1摩尔为0.010摩尔。高压釜内的SMAB量与工序1相同，相对于高压釜中存在的硫原子1摩尔为0.147摩尔。接着，用3小时从内温200℃升温至230℃，在230℃下搅拌1小时后，升温至250℃，搅拌1小时。内温200℃时表压为0.03MPa，最终表压为0.40MPa。冷却后，在得到的浆料中，将0.650质量份注入3质量份(3升份)的水中，并在80℃下搅拌1小时后，进行过滤。将该滤饼再用3质量份(3升份)的温水搅拌1小时，清洗后过滤。重复4次该操作。将该滤饼再加入3质量份(3升份)的温水和乙酸，将pH调节至4.0后，搅拌1小时，清洗后过滤。将该滤饼再用3质量份(3升份)的温水搅拌1小时，清洗后过滤。重复2次该操作。使用热风干燥机在120℃下干燥一夜，得到白色粉末状的PPS树脂(A1)。该聚合物在300℃下的熔融粘度为56Pa·s。非牛顿指数为1.07。

(制造例2)聚苯硫醚树脂(A2)制造

[工序1]

在连接了压力计、温度计、电容器、倾析器、精馏塔的带搅拌叶片的150升高压釜中投入p-DCB 33.222质量份(226摩尔份)、NMP 3.420质量份(34.5摩尔份)、47.23质量％NaSH水溶液27.300质量份(以NaSH计为230摩尔份)及49.21质量％NaOH水溶液18.533质量份(以NaOH计为228摩尔份)，边搅拌边在氮气气氛下用5小时升温至173℃，馏出27.300质量份水后，密闭高压釜。脱水时通过共沸蒸馏出的p-DCB在倾析器中分离，随时返回高压釜内。脱水结束后的高压釜内为微粒状无水硫化钠组合物分散在p-DCB中的状态。该组合物中的NMP含量为0.079质量份(0.8摩尔份)，因此表示投入的NMP的98摩尔％(33.7摩尔份)被水解为NMP的开环体SMAB。高压釜内的SMAB量相对于高压釜中存在的硫原子1摩尔为0.147摩尔份。投入的NaSH和NaOH全部变为无水Na

[工序2]

上述脱水工序结束后，将内温冷却至160℃，投入NMP 46.343质量份(467.5摩尔份)，升温至185℃。高压釜内的水分量相对于工序2中加入的NMP1摩尔为0.025摩尔。表压达到0.00MPa时，打开连接精馏塔的阀门，用1小时升温至内温200℃。此时，控制冷却和阀门开度，使精馏塔出口温度在110℃以下。馏出的p-DCB与水的混合蒸汽用冷凝器冷凝，用倾析器分离，p-DCB返回高压釜。馏出水量为0.228质量份(12.7摩尔份)。

[工序3]

工序3开始时高压釜内水分量为0.041质量份(2.3摩尔份)，相对于在工序2中加入的NMP 1摩尔为0.005摩尔，相对于高压釜中存在的硫原子1摩尔为0.010摩尔。高压釜内的SMAB量与工序1相同，相对于高压釜中存在的硫原子1摩尔为0.147摩尔。接着，用3小时将内温从200℃升温至230℃，在230℃下搅拌3小时后，升温至250℃，搅拌1小时。内温200℃时表压为0.03MPa，最终表压为0.40MPa。冷却后，在得到的浆料中，将0.650质量份注入3质量份(3升份)的水中，在80℃下搅拌1小时后，进行过滤。将该滤饼再用3质量份(3升份)的温水搅拌1小时，清洗后过滤。重复4次该操作。将该滤饼再加入3质量份(3升份)的温水和乙酸，将pH调节至4.0后，搅拌1小时，清洗后过滤。将该滤饼再用3质量份(3升份)的温水搅拌1小时，清洗后过滤。重复两次该操作。使用热风干燥机在120℃干燥一夜，得到白色粉末状的PPS树脂(A2)。该聚合物在300℃下的熔融粘度为180Pa·s。非牛顿指数为1.07。

(制造例3)聚苯硫醚树脂(A3)制造

[工序1]

在连接了压力计、温度计、电容器、倾析器、精馏塔的带搅拌叶片的150升高压釜中加入p-DCB 35.868质量份(244摩尔份)、NMP 3.420质量份(34.5摩尔份)、47.23质量％NaSH水溶液27.300质量份(以NaSH计为230摩尔份)和49.21质量％NaOH水溶液18.533质量份(以NaOH计为228摩尔份)，边搅拌边在氮气气氛下用5小时升温至173℃，馏出27.300质量份水后，密闭高压釜。脱水时通过共沸蒸馏出的p-DCB在倾析器中分离，随时返回高压釜内。脱水结束后的高压釜内为微粒状无水硫化钠组合物分散在p-DCB中的状态。该组合物中的NMP含量为0.079质量份(0.8摩尔份)，因此表示投入NMP的98摩尔％(33.7摩尔份)被水解为NMP的开环体SMAB。高压釜内的SMAB量相对于高压釜中存在的硫原子1摩尔为0.147摩尔份。投入的NaSH和NaOH全部变为无水Na

[工序2]

上述脱水工序结束后，将内温冷却至160℃，将NMP 46.343质量份(467.5摩尔份)，升温至185℃。高压釜内的水分量相对于工序2中投入的NMP 1摩尔为0.025摩尔。表压达到0.00MPa时，打开连接精馏塔的阀门，用1小时升温至内温200℃。此时，控制冷却和阀门开度，使精馏塔出口温度在110℃以下。馏出的p-DCB与水的混合蒸汽用冷凝器冷凝，用倾析器分离，p-DCB返回高压釜。馏出水量为0.228质量份(12.7摩尔份)。

[工序3]

工序3开始时高压釜内水分量为0.041质量份(2.3摩尔份)，相对于在工序2中加入的NMP1摩尔为0.005摩尔，相对于高压釜中存在的硫原子1摩尔为0.010摩尔。高压釜内的SMAB量与工序1相同，相对于高压釜中存在的硫原子1摩尔为0.147摩尔。接着，用3小时从内温200℃升温至230℃，在230℃下搅拌1小时后，升温至250℃，搅拌1小时。内温200℃时表压为0.03MPa，最终表压为0.40MPa。冷却后，在得到的浆料中，将0.650质量份注入3质量份(3升份)的水中，在80℃下搅拌1小时后，进行过滤。将该滤饼再用3质量份(3升份)的温水搅拌1小时，清洗后过滤。重复4次该操作。将该滤饼再加入3质量份(3升份)的温水和乙酸，将pH调节至4.0后，搅拌1小时，清洗后过滤。将该滤饼再用3质量份(3升份)的温水搅拌1小时，清洗后过滤。重复两次该操作。使用热风干燥机在120℃干燥一夜，得到白色粉末状的PPS树脂(A3)。该聚合物在300℃下的熔融粘度为7Pa·s。非牛顿指数为1.07。

(制造例4)聚苯硫醚树脂(A4)的制造

在连接了压力计、温度计、电容器的搅拌叶片及带底阀的150升高压釜中，加入片状硫化钠(60.3质量％Na2S)19.413质量份和NMP 45.000质量份。边在氮气流下搅拌边升温至209℃，馏出4.644质量份水(残留的水分量为每摩尔硫化钠1.13摩尔)。之后，密闭高压釜并冷却至180℃，投入p-DCB 22.05质量份及NMP 18.000质量份。在液温150℃下使用氮气加压至表压为0.1MPa并开始升温。在液温260℃下搅拌3小时并使反应进行，通过对高压釜上部洒水进行冷却。接着，在降温的同时，停止高压釜上部的冷却。在冷却高压釜上部时，保持液温恒定而不下降。反应中的最高压力为0.85MPa。

反应后，冷却，冷却后，在得到浆料中，将0.650质量份注入3质量份(3升份)的水中，在80℃下搅拌1小时后，进行过滤。将该滤饼再用3质量份(3升份)的温水搅拌1小时，清洗后过滤。重复7次该操作。使用热风干燥机在120℃下干燥一夜。

然后，用热风干燥机在250℃下热处理3小时，得到PPS树脂(A4)。得到的聚合物的熔融粘度为700Pa·s，非牛顿指数为1.60。

·玻璃纤维

B1:日本电气硝子株式会社制玻璃纤维(ZrO

B2:日本电气硝子株式会社制E glass“T-717H”(MgO含有率2.5wt％、CaO含有率20.5wt％、R

B3:日本电气硝子株式会社制玻璃纤维(ZrO

·硅烷偶联剂

C1:道康宁株式会社制“SH-6040”3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷

·热塑性弹性体

D1:住友化学株式会社制“BONDFAST 7M”，作为共聚成分，含有乙烯67质量％、甲基丙烯酸缩水甘油酯6质量％、及丙烯酸甲酯27质量％。