多孔含铝介孔材料复合催化剂及其制备方法以及制备邻苯二甲酸二丁酯的方法

技术领域

本发明涉及催化剂合成和应用技术领域，具体地，涉及一种多孔含铝介孔材料复合催化剂及其制备方法以及制备邻苯二甲酸二丁酯的方法。

背景技术

邻苯二甲酸二丁酯(Dibutyl phthalate,DBP)是塑料、合成橡胶和人造皮革等的常用增塑剂，也是香料的溶剂和固定剂，又可用作卫生害虫驱避剂，用途广泛，在工业生产特别是石油化工领域需求量很大(王箴.化工辞典[M].4版.北京:化学工业出版社，2000:577)。目前，工业上有间隙法和连续法两种生产方法，但所用催化剂主要为浓硫酸，虽然浓硫酸价格低廉、工艺成熟、产品收率较高，但存在易腐蚀设备、污染环境、副反应多和产品后处理复杂等缺点。长期以来，一直在探索用新型的催化剂代替浓硫酸。

多孔含铝介孔材料是一种新型介孔分子筛，具有高度有序的大孔径(6-30nm)、孔体积(1.0cm

目前以其为基础的主客体组装复合体系逐渐成为科学界关注的焦点，其中一种是将腐蚀性较强的催化剂负载在介孔材料载体上，可制备出一种新型介孔材料催化剂。该新型介孔材料催化剂对仪器没有腐蚀性，对环境无污染或污染小，是一种环境友好型新材料。介孔材料孔道内可组装多种化合物，如杂多酸、硫化镉、硫酸锆以及有机钯化合物等。

在化合物中硝酸银具有良好酸催化性能，是一种较好的酯化反应固相催化剂，但是该催化剂易溶于水，而在酯化反应过程中不可避免地有水产生，这就造成催化剂的损失和对仪器的腐蚀(硝酸银催化合成邻苯二甲酸二丁酯.龙石红，邓斌，工业催化15(2007)42)。

因此，研究和开发一种负载硝酸银的催化剂具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的存在的邻苯二甲酸二丁酯的制备过程中采用浓硫酸催化剂存在易腐蚀设备、污染环境、副反应多和产品后处理复杂的缺陷问题，提供一种多孔含铝介孔材料复合催化剂及其制备方法以及制备邻苯二甲酸二丁酯的方法，该催化剂用于制备邻苯二甲酸二丁酯，具有较高的反应活性，能够提高转化率和选择性，且可以反复使用。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种多孔含铝介孔材料复合催化剂，其中，所述复合催化剂包括载体以及负载在所述载体上的硝酸银，其中，所述载体为多孔含铝介孔材料，所述载体的平均粒径为20-60μm，比表面积为100-300m

本发明第二方面提供了一种前述所述的复合催化剂的制备方法，其中，所述的制备方法包括：在醇溶剂存在下，将多孔含铝介孔材料和硝酸银接触进行负载，将负载产物进行离心分离、过滤和干燥处理后，得到多孔含铝介孔材料复合催化剂。

本发明第三方面提供了一种制备邻苯二甲酸二丁酯的方法，其中，所述的方法包括：

(1)在前述所述的复合催化剂存在下，将正丁醇和邻苯二甲酸酐在油浴条件下进行酯化反应；

(2)将得到的反应产物进行离心分离，得到液相产物邻苯二甲酸二丁酯。

通过上述技术方案，本发明将该催化剂制备生成内给电子体邻苯二甲酸二丁酯类化合物，具有较高的反应活性，催化剂与产物易分离，不易腐蚀仪器，且可以反复使用，使得目前生产邻苯二甲酸二丁酯类化合物的反应工艺成为一种环境友好的反应过程。本发明用制备的Al-Ag能催化正丁醇与邻苯二甲酸酐的酯化反应，反应结束后邻苯二甲酸酐的转化率高达93-95％，反应后回收的Al-Ag再利用仍有催化效果，其邻苯二甲酸酐的转化率高达到89-92％。

附图说明

图1是多孔含铝介孔材料的XRD谱图；

图2是多孔含铝介孔材料的SEM扫描电镜图；

图3是多孔含铝介孔材料的孔径分布图。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供了一种多孔含铝介孔材料复合催化剂，其中，所述复合催化剂包括载体以及负载在所述载体上的硝酸银，其中，所述载体为多孔含铝介孔材料，所述载体的平均粒径为20-60μm，比表面积为100-300m

本发明的发明人意外发现：利用硝酸银的良好催化性能与多孔含铝介孔材料的较强的负载性能，合成出复合催化剂，用符号Al-Ag表示，并且，将它用于催化酯化反应并制备出内给电子体邻苯二甲酸二丁酯，具有较高的反应活性，催化剂与产物易分离，不易腐蚀仪器，且可以反复使用，使得目前生产邻苯二甲酸二丁酯类化合物的反应工艺成为一种环境友好的反应过程。

根据本发明，优选情况下，所述载体的比表面积为120-200m

根据本发明，优选情况下，以所述载体的总重量为基准，所述载体中铝原子的含量为0.4-1.2重量％，更优选为0.8-1.2重量％。在本发明中，将所述载体和所述载体中铝原子的含量限定为前述范围之内，载体中含有一定量的铝原子，可以在载体表面形成一定量的酸性中心，有利于酯化反应的进行。

根据本发明，以所述复合催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为50-90重量％，所述硝酸银的含量为10-50重量％；优选地，以所述复合催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为65-80重量％，所述硝酸银的含量为20-35重量％。在本发明中，将所述载体和所述硝酸银的含量限定为前述范围之内，能够使活性组分在载体上可以均匀分布，反应过程中将会发挥最大效用。

根据本发明，所述催化剂的比表面积为80-200m

本发明第二方面提供了一种前述所述的复合催化剂的制备方法，其中，所述的制备方法包括：在醇溶剂存在下，将多孔含铝介孔材料和硝酸银接触进行负载，将负载产物进行离心分离、过滤和干燥处理后，得到多孔含铝介孔材料复合催化剂。

根据本发明，本发明的方法还包括将多孔含铝介孔材料预先在真空条件下进行干燥处理，其中，温度为110-180℃，干燥3-10h。

根据本发明，所述醇选自正丁醇、异丙醇和乙醇中的一种或多种；优选为正丁醇。

根据本发明，所述负载的条件包括：温度为40-180℃，时间为1-30h；优选地，温度为50-140℃，时间为3-20h。在本发明中，该反应在封闭的聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行。

在本发明中，所述离心分离在离心分离机中进行。

在本发明中，所述过滤在过滤漏斗中进行。

根据本发明，所述干燥的条件包括：温度为80-150℃，时间为2-30h；优选地，温度为90-130℃，时间为3-20h。

本发明第三方面提供了一种制备邻苯二甲酸二丁酯的方法，其中，所述的方法包括：

(1)在前述所述的复合催化剂存在下，将正丁醇和邻苯二甲酸酐在油浴条件下进行酯化反应；

(2)将得到的反应产物进行离心分离，得到液相产物邻苯二甲酸二丁酯。

根据本发明，所述催化剂、所述正丁醇和所述邻苯二甲酸酐的用量的质量比为1：(0.5-20)：(0.5-20)；优选地，所述催化剂、所述正丁醇和所述邻苯二甲酸酐的用量的质量比为1：(5-18)：(4-15)。

优选地，在步骤(1)中，所述酯化反应的条件包括：温度为25-150℃，时间为1-72h；优选地，温度为100-130℃，时间为2-8h。

根据本发明，所述的方法还包括：将离心分离得到的固相产物进行干燥处理，得到回收的催化剂。其中，所述干燥处理的条件包括：温度为25-200℃，时间为1-24h。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中：

下列实施例的转化率和选择性，根据气相色谱-质谱联用分析的结果计算而得。计算过程中，具体的各个物质的确定，是根据所给出的质谱图与输入到计算机内的标准谱图相比照给出的。

实施例和对比例中：

样品的X射线衍射分析在购自德国Bruker AXS公司的型号为D8Advance的X射线衍射仪上进行；

样品的孔结构参数分析在购自美国Micromeritics公司生产的ASAP2020-M+C型吸附仪上进行；

样品测定之前在350℃下真空脱气4小时，采用BET法计算样品比表面积，采用BJH模型计算孔体积；

样品的SEM扫描电镜图片在美国FEI公司生产的XL-30型场发射环境扫描电镜上获得；

催化剂样品的元素分析实验在美国EDAX公司生产的EagleⅢ能量色散X射线荧光光谱仪上进行；

干燥箱为上海一恒科学仪器有限公司生产，型号DHG-9030A。

实施例和对比例中所使用的试剂均购自国药集团化学试剂有限公司，试剂纯度为分析纯。

实施例1

本实施例在于说明制备的负载硝酸银的多孔含铝介孔材料复合催化剂。

将多孔含铝介孔材料a在150℃下真空干燥6小时，冷却至室温后，称取1g，再称取20ml正丁醇以及1g硝酸银并放入100ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，封闭反应釜，在温度为70℃条件下搅拌8小时后，离心分离后，过滤液体后得到固体产物，将其110℃真空干燥去除杂质后，得到催化剂Al-Ag-1。其结构参数如表1所示。

图1是多孔含铝介孔材料a的X-射线衍射谱图，由图1可以看出，该材料具有介孔材料所特有的2D的六方孔道结构。

图2是多孔含铝介孔材料a的SEM扫描电镜图，由2可知，该材料的微观形貌为颗粒度20-60μm的介孔球。光电子能谱分析结果显示，该材料中铝含量为1.0重量％。

图3是多孔含铝介孔材料a的孔径分布图，由图3可知，该材料呈多孔分布；第一最可几孔径为1.5nm，第二最可几孔径为2.5nm，第三最可几孔径为3.5nm，第四最可几孔径为30nm。

实施例2

本实施例在于说明制备的负载硝酸银的多孔含铝介孔材料复合催化剂。

将多孔含铝介孔材料b在110℃下真空干燥10小时，冷却至室温后，称取1g，再称取15ml正丁醇以及0.7g硝酸银并放入100ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，封闭反应釜，在温度为50℃条件下搅拌20小时后，离心分离后，过滤液体后得到固体产物，将其90℃真空干燥去除杂质后，得到催化剂Al-Ag-2。光电子能谱分析结果显示，该材料中铝含量为0.8重量％。其结构参数如表1所示。

实施例3

本实施例在于说明制备的负载硝酸银的多孔含铝介孔材料复合催化剂。

将多孔含铝介孔材料c在180℃下真空干燥3小时，冷却至室温后，称取1g，再称取30ml正丁醇以及1.2g硝酸银并放入100ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，封闭反应釜，在温度为140℃条件下搅拌3小时后，离心分离后，过滤液体后得到固体产物，将其130℃真空干燥去除杂质后，得到催化剂Al-Ag-3。光电子能谱分析结果显示，该材料中铝含量为1.2重量％。其结构参数如表1所示。

表1

表1为多孔含铝介孔材料负载硝酸银前后的孔结构参数，由表1可知，多孔含铝介孔材料在负载硝酸银后，孔体积和比表面积均有所减小，说明硝酸银进入到介孔材料的孔道内。

x荧光分析结果显示Al-Ag-1表面硝酸银含量为27％，也从另一方面证明硝酸银进入到介孔材料的孔道内。

实施例4

本实施例在于说明采用实施例1制备的催化剂制备邻苯二甲酸二丁酯。

在100ml烧瓶中依次加入正丁醇14.8g，邻苯二甲酸酐14.8g，1.2g实施例1制备的催化剂Al-Ag-1，于搅拌的条件下在120℃油浴中反应2.5小时，离心分离，利用气相色谱分析反应产物液成分，邻苯二甲酸酐转化率95％，邻苯二甲酸二丁酯选择性为100％，反应过程中没有副产物产生。

固体催化剂Al-Ag-1在150℃下真空干燥6小时，冷却至室温后，回收后再利用，标记为Al-Ag-1-回收1。

实施例5

本实施例在于说明采用实施例4回收的催化剂制备邻苯二甲酸二丁酯。

将实施例4回收的催化剂Al-Ag-1-回收1在150℃下真空干燥6小时，冷却至室温后，称取1.2g，再称取邻苯二甲酸酐14.8g，正丁醇14.8g，依次加入100ml烧瓶中，于搅拌的条件下，在120℃油浴中反应2.5小时，离心分离，利用气相色谱分析反应产物液成分，邻苯二甲酸酐转化率92％，邻苯二甲酸二丁酯选择性为100％，反应过程中没有副产物产生。

实施例6

本实施例在于说明采用实施例2制备的催化剂制备邻苯二甲酸二丁酯。

按照与实施例4相同的方法制备邻苯二甲酸二丁酯，所不同之处在于：将“1.2g实施例1制备的催化剂Al-Ag-1”替换为“1.2g实施例2制备的催化剂Al-Ag-2”。

结果邻苯二甲酸酐转化率为93％，邻苯二甲酸二丁酯选择性为99％，反应过程中没有副产物产生。

固体催化剂Al-Ag-2在150℃下真空干燥6小时，冷却至室温后，回收后再利用，标记为Al-Ag-2-回收1。

实施例7

本实施例在于说明采用实施例6回收的催化剂制备邻苯二甲酸二丁酯。

按照与实施例5相同的方法制备邻苯二甲酸二丁酯，所不同之处在于：将“实施例4回收的催化剂Al-Ag-1-回收1”替换为“实施例6回收的催化剂Al-Ag-2-回收1”。

结果邻苯二甲酸酐转化率为89％，邻苯二甲酸二丁酯选择性为99％，反应过程中没有副产物产生。

实施例8

本实施例在于说明采用实施例3制备的催化剂制备邻苯二甲酸二丁酯。

按照与实施例4相同的方法制备邻苯二甲酸二丁酯，所不同之处在于：将“1.2g实施例1制备的催化剂Al-Ag-1”替换为“1.2g实施例3制备的催化剂Al-Ag-3”。

结果邻苯二甲酸酐转化率94％，邻苯二甲酸二丁酯选择性为100％，反应过程中没有副产物产生。

固体催化剂Al-Ag-3在150℃下真空干燥6小时，冷却至室温后，回收后再利用，标记为Al-Ag-3-回收1。

实施例9

本实施例在于说明采用实施例8回收的催化剂制备邻苯二甲酸二丁酯。

按照与实施例5相同的方法制备邻苯二甲酸二丁酯，所不同之处在于：将“实施例4回收的催化剂Al-Ag-1-回收1”替换为“实施例8回收的催化剂Al-Ag-3-回收1”。

结果邻苯二甲酸酐转化率为90％，邻苯二甲酸二丁酯选择性为99％，反应过程中没有副产物产生。

对比例1

在100ml烧瓶中依次加入正丁醇14.8g和邻苯二甲酸酐14.8g，于搅拌的条件下在120℃油浴中反应2.5小时，离心分离，利用气相色谱分析反应产物液成分，邻苯二甲酸酐转化率为11％，邻苯二甲酸二丁酯选择性为30％。

对比例2

按照与实施例4相同的方法制备邻苯二甲酸二丁酯，所不同之处在于：将“1.2g实施例1制备的催化剂Al-Ag-1”替换为“常规介孔催化剂，其比表面积为267m

结果邻苯二甲酸酐转化率为85％，邻苯二甲酸二丁酯选择性为92％。

对比例3

按照与实施例4相同的方法制备邻苯二甲酸二丁酯，所不同之处在于：将“1.2g实施例1制备的催化剂Al-Ag-1”替换为“催化剂Al-Zn-1，其没有负载硝酸银，而是负载硝酸锌”。

结果邻苯二甲酸酐转化率为67％，邻苯二甲酸二丁酯选择性为84％。

对比例4

按照与实施例4相同的方法制备邻苯二甲酸二丁酯，所不同之处在于：将“1.2g实施例1制备的催化剂Al-Ag-1”替换为“催化剂Al-Ag-4，且以所述复合催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为92重量％，所述硝酸银的含量为8重量％”。

结果邻苯二甲酸酐转化率为65％，邻苯二甲酸二丁酯选择性为88％。

对比例5

按照与实施例4相同的方法制备邻苯二甲酸二丁酯，所不同之处在于：将“1.2g实施例1制备的催化剂Al-Ag-1”替换为“催化剂Al-Ag-5，以所述载体的总重量为基准，所述载体中铝原子的含量为0.2重量％”。

结果邻苯二甲酸酐转化率为89％，邻苯二甲酸二丁酯选择性为98％。

通过实验的结果可以看出，采用本发明方法制备得到的负载硝酸银的多孔含铝介孔催化剂在邻苯二甲酸二丁酯合成反应中具有明显更好的效果。与常规催化剂相比，负载本发明提供的催化剂能够减少副反应，提高邻苯二甲酸酐转化率和邻苯二甲酸二丁酯的选择性。

对比例1中的催化剂由于没有使用活性组分硝酸银，结果邻苯二甲酸酐转化率和邻苯二甲酸二丁酯的选择性非常低。

对比例2由于使用具有单孔道结构的常规介孔催化剂，结果活性组分分布不均匀，邻苯二甲酸酐转化率和邻苯二甲酸二丁酯的选择性较低。

对比例3催化剂中没有负载硝酸银，而是负载硝酸锌作为活性组分。由于同重量的硝酸锌催化活性低于硝酸银的原因，导致邻苯二甲酸酐转化率和邻苯二甲酸二丁酯的选择性较低。

对比例4催化剂中载体的含量过高，活性组分硝酸银的含量过低，由于反应中活性组分不足的原因，导致邻苯二甲酸酐转化率和邻苯二甲酸二丁酯的选择性较低。

对比例5催化剂中载体的铝含量过低，由于催化剂表面酸性中心数量不足的原因，导致邻苯二甲酸酐转化率和邻苯二甲酸二丁酯的选择性较低。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。