一种电镀镍溶液中硼酸含量的测定方法

技术领域

本发明属于电镀液成分检测技术领域，涉及一种基于分光光度法检测电镀镍溶液中硼酸含量的方法。

背景技术

硼酸是一种重要的工业原料，大量应用于电镀、玻璃、药物、食品工业。电镀工业中硼酸是光亮镀镍的必要成分，能扩大光亮镀镍过程中阴极电流密度，使镀层结晶细致，同时还能起缓冲作用，稳定电镀液pH值。低浓度硼酸缓冲能力受限，但过量的硼酸容易产生沙粒状的镀镍层，影响镀层的质量。因此，检测电镀液中的硼酸含量非常必要。

目前硼酸的测定方法主要有分光光度法、电感耦合等离子体发射光谱法、反相高效液相色谱法、滴定法、电化学分析方法等。原子吸收法、电感耦合等离子体发射光谱法、高效液相色谱法等均具有方法灵敏、准确的优点，适合微量硼酸测定，但大型仪器成本较高，样品处理复杂；酸碱滴定法(GB/T 538-2018，工业硼酸)适用于硼酸的常量分析，但工作量较大，难以满足实际生产需求。紫外-可见分光光度法是一种简便、快捷的分析方法。姜黄素(GB 5009.275-2016，食品安全国家标准食品中硼酸的测定)和甲亚胺-H分光光度法测定硼酸具有灵敏度高的优点，但产物稳定性差，且姜黄素分光光度法需要强酸调节样品测定过程中混合体系的pH值，易造成环境污染。对于电镀液中常量硼酸，缺乏一个简便快捷、准确可靠的分析方法。

聚乙烯醇是一种多羟基高分子聚合物，一定浓度下聚乙烯醇分子通过氢键发生高分子链间聚集，碘三离子进入到聚集体空隙形成复合体(杨琥，程镕时.聚乙烯醇-碘复合物在水溶液中的形成[J].高分子通报，2008(01)：7-15.)，加入硼酸后生成新的络合物并显色。根据聚乙烯醇-碘-硼酸显色法测定食品中硼酸，同时以盐酸调节体系酸度，测定硼酸浓度范围为0-8.66μg/mL(王卫成，由波.分光光度法测定水溶液中硼酸的含量[J].黑龙江环境通报，2005(02)：27-28.)。该方法用于食品中低浓度硼酸测定，存在测定范围较窄、需以强酸调节样品测定过程中混合体系酸度的问题，不适用于电镀镍溶液中高浓度硼酸含量测定。

发明内容

本发明的目的是针对当前技术存在的不足，提供一种电镀镍溶液中硼酸含量的测定方法。该方法基于紫外-可见分光光度法，利用聚乙烯醇、碘与硼酸反应生成蓝绿色络合物，根据硼酸加入量与溶液在特定波长处的吸光度在一定浓度范围内呈线性，测定溶液的吸光度，得到电镀液中硼酸含量。本发明的创新在于样品测定过程中混合体系无需使用盐酸调节酸度，同时乙醇的加入增大了体系的均一性，有利于聚乙烯醇在水中的溶解，减少了泡沫的产生。该分析方法可直接测定电镀镍溶液中高浓度硼酸的含量，无需多级稀释。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现。

一种电镀镍溶液中硼酸含量的测定方法，步骤包括：

(1)向待测电镀液中加入氢氧化钠溶液，搅拌后过滤，滤液加盐酸调节溶液pH值为4.0～5.0，转移到容量瓶中定容，得到待测样品液；

其中，盐酸的浓度为8.0～11.0mol/L；

向容量瓶中依次加入聚乙烯醇溶液、乙醇、碘-碘化钾溶液及待测样品液，静置30～60分钟后，加水得到样品测试溶液，得到稀释倍数K；K＝加入的待测样品液体积/定容后样品测试溶液体积；

其中，样品测试溶液中聚乙烯醇的浓度为0.0150～0.0200g/L、乙醇浓度为0.40～0.60mol/L、碘-碘化钾中碘的浓度为0.0015～0.0024mol/L；

所述的碘-碘化钾溶液是含有0.05～0.08mol/L的I

采用硼酸溶液浓度/吸光度标准曲线的绘制中相同的分光光度计，测定样品测试溶液的吸光度值Y，然后根据电镀液中硼酸浓度公式(1)：

其中：

Y为样品测试溶液吸光度

A为标准曲线截距

B为标准曲线斜率

K为电镀液的稀释倍数；

代入得到的A值、B值和K值，经过公式计算，最终得到待测样品液中硼酸的含量X；

所述的分光光度计的测定波长为450～800nm，优选为670nm。

所述步骤(1)中样品处理过程，待测液与氢氧化钠溶液等体积混合，将混合液处理后定容，则待测电镀液中硼酸的浓度为待测样品液中硼酸浓度的两倍，即2X；氢氧化钠溶液浓度为5.0～6.0mol/L。

所述步骤(2)中，聚乙烯醇溶液的浓度为0.15～0.20g/L。

待测电镀镍溶液中硼酸浓度的优选范围为0.15mol/L～0.90mol/L；

所述的硼酸溶液浓度/吸光度的绘制方法，包括如下步骤：

使用稀释后配制成5～12组浓度逐步升高的系列硼酸溶液。

(2)向相同浓度和体积的聚乙烯醇溶液、乙醇、碘-碘化钾混合液中加入上述系列硼酸溶液，各自静置30～60分钟后，加水定容得到混合体系。得到硼酸浓度X，硼酸浓度范围为5.00～100.00mmol/L。

(3)采用分光光度计，测定样品测试溶液的吸光度值Y，然后以硼酸浓度X为横坐标，吸光度值Y为纵坐标作图，得到标准曲线：

Y＝A+BX..........................(2)，

得到A值——标准曲线截距、B——标准曲线斜率；

所述的样品测试溶液为6组，硼酸浓度分别为9.0、18.0、27.0、36.0、45.0、54.0mmol/L；

所述的样品测试溶液的吸光度值Y，以及硼酸溶液浓度/吸光度标准曲线的绘制中的溶液的吸光度值均为经过空白样校零后的取值，即空白样的吸光度值为Y1，含硼酸混合溶液测得的吸光度值为Y2，最终取值混合溶液的吸光度值Y＝Y2-Y1；

所述的空白样为含有聚乙烯醇、乙醇及碘-碘化钾的水溶液；

所述的样品测试溶液空白液与硼酸溶液浓度/吸光度标准曲线的绘制中的溶液空白样中的聚乙烯醇、乙醇及碘-碘化钾浓度与加入量均相同；

本发明的实质性特点为：

本发明利用聚乙烯醇-碘体系中加入不同浓度硼酸后生成蓝绿色络合物的吸光度不同，根据朗伯-比尔定律，测定电镀液中硼酸的含量。在本发明中不需盐酸调节样品测定过程中混合体系的酸度，同时加入适量乙醇增加体系的均一性，有利于聚乙烯醇在水中的溶解，减少了泡沫的产生。对于工业用电镀镍溶液无需多级稀释，可直接测定其中硼酸含量。方法具有稳定性好，选择性高的特点，能快速准确测定电镀液中较高浓度硼酸。

本发明的有益效果为：

本发明实验结果与滴定分析法测定硼酸的结果相近。表明本发明方法准确可靠，能够快速检测电镀液中高浓度硼酸含量，也避免了姜黄素分光光度法使用强酸调节样品测定过程中混合体系酸度以及产物在水溶液中不稳定的问题。由于电镀镍溶液中硼酸浓度较大，因此能准确测定高浓度硼酸含量的方法更有利于电镀工业的发展。相比其他利用分光光度法测定硼酸含量的实例，姜黄素分光光度法测定范围为0～0.10μg/mL，甲亚胺-H分光光度法测定范围为0.60～2.40μg/mL，本方法测定范围为0.55～3.34mg/mL，较上述两种方法的测定范围高3个数量级，更为适用于较高浓度硼酸含量的测定。本发明可以为企业提供电镀镍溶液中硼酸浓度，进而方便电镀过程中硼酸浓度的及时调整，为提高电镀产品的质量给予技术支撑。

附图说明

图1是聚乙烯醇-碘-碘化钾-硼酸溶液的吸收光谱图。

图2是硼酸溶液浓度/吸光度标准回归曲线。

具体实施方式

为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步详细说明，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。所有基于本发明理论所作的变换，均应属于本发明的保护范围。

实施例1：

一种电镀镍液中硼酸含量的测定方法，包括以下步骤：

(1)硼酸标准溶液的配制

准确称取硼酸试剂约11.13g置于100mL烧杯中，加水约50mL温热溶解，全部转移到200mL容量瓶中，定容，得到0.9000mol/L硼酸标准溶液。

分别准确移取上述储备液8.30，16.70，25.00，33.30，41.70mL于50mL容量瓶中，加入纯水定容，混匀后得到0.1500mol/L、0.3000mol/L、0.4500mol/L、0.6000mol/L、0.7500mol/L、0.9000mol/L的硼酸标准溶液。

(2)实验溶液的配制

聚乙烯醇溶液的配制准确称取聚乙烯醇(聚合度1750±50)约0.2g，加水1000mL，加热到90℃搅拌溶解，得到浓度为0.20g/L的聚乙烯醇溶液；

碘-碘化钾溶液的配制准确称取约4.98g的KI溶于100mL蒸馏水中，再加入2.54g的I

(3)硼酸溶液浓度/吸光度标准曲线的建立

分别取聚乙烯醇溶液5.0mL，乙醇1.5mL，碘-碘化钾溶液1.5mL依次加入到50mL容量瓶中混匀，移取不同浓度的硼酸标准液各3.00mL分别加入上述各容量瓶中，混合后静置40min，加水定容到50mL后摇匀(此时，定容后的聚乙烯醇浓度为0.02g/L，乙醇浓度为0.49mol/L，碘-碘化钾溶液中I

由硼酸溶液浓度与吸光度作图(硼酸溶液浓度为横坐标，吸光度为纵坐标)，得到9.000-54.00mmol/L浓度范围内硼酸标准溶液的回归曲线，如图2所示。

得到的曲线的回归方程(公式(2))为Y＝0.05647+0.0088X，

相关系数R＝0.9992。R的计算公式为

其机理为，碘单质与碘离子络合形成I

(4)硼酸含量公式的确定

处理后的电镀液中硼酸的含量以X表示。由(3)中可知标准曲线截距A＝0.05647，标准曲线斜率B＝0.0088。在本例中将样品测试溶液定容至50ml，其中待测样品液加入量为3ml；故此时待测样品液中硼酸浓度为样品测试溶液硼酸浓度的16.67倍，电镀液的稀释倍数为16.67，故在本例中出现的稀释倍数K为16.67。处理后的电镀液中硼酸含量按如下式(1)进行计算：

式中：

X——待测样品液中硼酸的含量，单位为毫摩尔每升(mmol/L)

Y——样品测试溶液吸光度

A——标准曲线截距

B——标准曲线斜率

K——电镀液的稀释倍数；

(5)电镀液样品处理

准确移取电镀液样品50.0mL置于200mL烧杯中，加入5.0mol/L NaOH溶液50.0mL，使其中的干扰离子完全沉淀，滤去沉淀，使用盐酸(10mol/L)调节滤液pH值至4.5。将滤液转移至100mL容量瓶定容备用。

其中电镀液的组成为：硫酸镍：300g/L、氯化镍：50g/L、硼酸：44g/L(0.71mol/L)(通过滴定分析法测得)。

(6)电镀液样品的测定

取50mL容量瓶，依次加入聚乙烯醇5.0mL，乙醇1.5mL，碘-碘化钾溶液1.5mL，再加入待测样品液3.00mL，混匀静置40min后定容。于670nm处以步骤(3)中空白样溶液校零并测得样品溶液的吸光度，重复测定3次取平均吸光度值为0.2387。

(7)硼酸含量的确定

将步骤(6)测得的吸光度代入(4)中电镀液中硼酸含量公式得到样品测试溶液中硼酸含量为345mmol/L，即0.345mol/L。由于在电镀液处理过程中取50.0ml电镀液与氢氧化钠溶液等体积混合并最终定容到100.0mL，故样品测试溶液中硼酸浓度为待测电镀液中硼酸浓度的一半。即待测电镀液中硼酸含量为0.690mol/L(42.66g/L)。

这个数值和用滴定分析法得到的浓度数据相比，基本(完全)相同，说明本实验方法对电镀镍溶液中硼酸有良好的检测效果，方便实际生产应用。

(8)加标回收实验

为验证该分光光度法测定电镀液中硼酸含量的可靠性，在样品溶液中加入硼酸，用步骤(6)的方法处理样品，测定样品吸光度值后根据(4)中硼酸含量公式得到加标后的电镀液中硼酸含量。得到样品的加标回收率在92.73～98.54％之间，因此该方法可靠性较高。

本发明未尽事宜为公知技术。