一种生活垃圾焚烧飞灰与河床淤泥协同熔融促进重金属氯化挥发的方法

技术领域

本发明属于危险废物处置与资源化利用领域，具体涉及一种生活垃圾焚烧飞灰与河床淤泥协同熔融促进重金属氯化挥发的方法。

背景技术

随着我国经济以及城镇化快速发展，居民生活水平大幅提高，生活垃圾产量逐年上升。焚烧因其优异的减容、减重以及资源化效果受到广泛关注并得到快速发展。然而伴随焚烧产生大量生活垃圾焚烧飞灰，其中含有大量重金属、可溶性氯盐以及二噁英等有毒有害组分，具有极大危害，列入我国《危险废弃物名录(2021版)》，开发大规模无害化以及资源化处置生活垃圾焚烧飞灰技术迫在眉睫。

目前，水洗法、酸洗法、螯合固化填埋法以及高温烧结法等均用于生活垃圾焚烧飞灰处置。然而，其中水洗法以及酸洗法存在水资源二次污染、重金属去除效果不佳、处置后残渣仍需要其他方法进一步处理等问题；螯合固化填埋法存在需要额外添加螯合剂，固化体填埋处置占用大量土地资源等问题；高温烧结法存在重金属固化效果较差，仍存在重金属浸出的风险问题。

与上述方法相比，焚烧飞灰熔融处置具有减容减重效果显著、二噁英等有机污染物去除效率高、熔融玻璃化产物价值高等优势。发明专利CN114804589A、CN201910900547.X、CN202011308513等提出采用添加助剂(石英砂、碳酸钠以及长石等)以降低垃圾焚烧飞灰熔点，实现飞灰熔融玻璃化，但额外添加助剂大幅增加了熔融处置成本，降低企业效益；而少部分发明专利CN109734307B、CN202110031619.9、CN109516700B等将垃圾焚烧飞灰与辅料、垃圾焚烧灰渣或者其他固废混合熔融处置，实现垃圾焚烧飞灰熔融玻璃化。上述方法通过添加助剂或者其他固废能够实现垃圾焚烧飞灰熔融处置，制备玻璃产物，但均以提高重金属固化率为目标，这不仅造成飞灰中有价金属资源的浪费，同时高重金属残留的玻璃产物在实际应用的长期稳定性以及安全性仍值得商榷。

因此，开发一种不添加任何助剂、能够有效促进重金属氯化挥发、降低玻璃产物重金属残留、玻璃产物重金属零浸出以及飞灰重金属高效回收的熔融处置技术，以实现垃圾焚烧飞灰大规模消纳、无害化以及资源化处置成为亟待解决的难题。

发明内容

本发明针对上述问题，公开一种生活垃圾焚烧飞灰与河床淤泥协同熔融促进重金属氯化挥发的方法。该方法不添加任何助剂、能够有效促进重金属氯化挥发、降低玻璃产物重金属残留、玻璃产物重金属零浸出，且挥发的重金属在二次灰中富集，实现垃圾焚烧飞灰无害化以及资源化。

为了实现上述技术目的，本发明的技术方案如下：

一种生活垃圾焚烧飞灰与河床淤泥协同熔融促进重金属氯化挥发的方法，包括以下步骤：

(1)样品混合处理：将生活垃圾焚烧飞灰与河床淤泥混合均匀得到混合样品；

(2)熔融处理：将步骤(1)得到的混合样品进行熔融处置，获得低重金属残留、重金属零浸出的玻璃化产物；

(3)二次灰收集：对步骤(2)熔融产生的烟气进行尾气处理并获得富含重金属的二次灰。

优选地，步骤(1)所述生活垃圾焚烧飞灰与河床淤泥的混合比例为质量比1.5:1至9:1。

优选地，步骤(1)所述生活垃圾焚烧飞灰与河床淤泥的混合比例为质量比4:1。

优选地，步骤(1)所述河床淤泥为河床清淤淤泥、河床底泥。

优选地，步骤(2)所述熔融处置条件为：熔融温度为1000～1300℃，熔融时间10-50min，熔融处置氛围为空气。

优选地，步骤(2)所述熔融处置条件为：熔融温度为1200℃，熔融时间40min。

优选地，步骤(2)所述熔融处置生成的低重金属残留、重金属零浸出的玻璃化产物以空气冷却的方式降温。

优选地，步骤(3)所述尾气处理收集的二次灰其中重金属显著富集可用于金属冶炼原料。

与现有技术相比，本发明具有如下明显优点和有益效果：

(1)本发明不添加任何外源助剂即可大幅提高重金属氯化挥发率，生活垃圾焚烧飞灰Cu、Zn、Pb、Cd重金属氯化挥发率分别达到82.67％、100％、100％、100％，与生活垃圾焚烧灰单一处置相比，Cu的氯化挥发率提高了135.12％，Zn的氯化挥发率提高了7.96％，重金属总体挥发提高了10.72％；

(2)本发明熔融处置生成的玻璃化产物重金属低残留，从源头上解决玻璃化产物实际应用过程重金属浸出的风险；

(3)本发明熔融处置产生的玻璃化产物性质稳定，重金属浸出毒性为零，远低于《危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别》(GB5085.3-207)；

(4)本发明熔融处置过程中，生活垃圾焚烧飞灰和河床淤泥中的重金属富集在二次灰，可作为金属冶炼原料。

附图说明

图1为实施例1不同混合比例Cu、Zn、Pb、Cd重金属氯化挥发效率。

图2为实施例1不同混合比例熔融产物XRD分析。

图3为实施例2不同熔融温度Cu、Zn、Pb、Cd重金属氯化挥发效率。

图4为实施例3不同熔融时间Cu、Zn、Pb、Cd重金属氯化挥发效率。

图5为实施例4不同混合比例熔融玻璃产物氯含量(a)，不同混合比例熔融玻璃产物中非桥氧键占比(b)。

图6为实施例5生活垃圾焚烧飞灰、河床淤泥以及二次灰重金属含量。

图7为实施例6生活垃圾焚烧飞灰、飞灰1200℃熔融处置、混合比例4:1时稳定化产物重金属含量。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施案例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

为了比较生活垃圾焚烧飞灰与河床淤泥熔融重金属氯化挥发效率的变化，引入重金属氯化挥发率(R)并定义如下：

式中，W

为了更好比较生活垃圾焚烧飞灰与河床淤泥熔融Cu、Zn、Pb和Cd重金属的总体挥发效果，提出重金属总体挥发率(A)并定义如下：

其中W

对比例1

不添加河床淤泥，将生活垃圾焚烧飞灰直接进行熔融处置，熔融温度为1200℃，熔融时间为40min，自然空气冷却，得到熔融稳定化产物，分析产物中重金属含量，获得重金属氯化挥发效率，如表1所示。

重金属Cu和Zn的氯化挥发率为35.16％和92.63％，重金属总体挥发率为89.12％，重金属氯化挥发率较低。

表1

实施例1

不同生活垃圾焚烧飞灰与河床淤泥混合比例对重金属氯化挥发效果的影响。河床淤泥和生活垃圾焚烧飞灰的具体成分如表2所示。

表2

河床淤泥破碎预处理，将飞灰与河床淤泥按照质量比为9:1、7:1、5:1、4:1、3:1、2:1、和1.5:1的比例混合均匀，将混合样品投入熔炼炉，熔融温度1200℃，熔融时间40min，空气氛围处置，自然冷却得到熔融玻璃化产物，分析玻璃化产物中重金属含量，获得不同混合比例样品Cu、Zn、Pb、Cd重金属氯化挥发效率，如图1。飞灰与河床淤泥混合比例为4:1时Cu、Zn、Pb、Cd重金属氯化挥发效率分别为81.92％、100.00％、100.00％、100.00％，重金属总体挥发率98.61％。

图2为生活垃圾焚烧飞灰与河床淤泥不同混合比例熔融玻璃化产物XRD分析，飞灰与淤泥比例由9:1降低至5:1，玻璃化产物中的非晶占比逐渐增加，飞灰与淤泥比例小于5:1时非晶占比均超过98％，结果如表3所示。

表3

实施例2

不同熔融温度对重金属氯化挥发效果的影响。河床淤泥破碎预处理，飞灰与河床淤泥质量比为4:1混合均匀，将混合样品投入熔炼炉，熔融时间为40min，熔融温度为1000℃、1100℃、1200℃、1300℃，空气氛围处置，自然冷却得到熔融玻璃化产物，分析玻璃化产物中重金属含量，获得不同熔融温度时Cu、Zn、Pb、Cd重金属氯化挥发效率，如图3。1300℃时混合样品Cu、Zn、Pb、Cd重金属氯化挥发率分别为87.52％、100％、100.00％、100.00％，重金属总体挥发率99.11％。

实施例3

不同熔融时间对重金属氯化挥发效果的影响。河床淤泥破碎预处理，飞灰与河床淤泥质量比为4:1混合均匀，将混合样品投入熔炼炉，熔融温度为1200℃，熔融时间为10min、20min、30min、40min、50min，空气氛围处置，自然冷却得到熔融玻璃化产物，分析玻璃化产物中重金属含量，获得不同比例Cu、Zn、Pb、Cd重金属氯化挥发效率，如图4。40min时混合样品Cu、Zn、Pb、Cd重金属氯化挥发效率达到最大分别为82.67％、100％、100％、100％，重金属总体挥发率98.67％。

实施例4

制备生活垃圾焚烧飞灰与河床淤泥混合比例为5:1，4:1，3:1，2:1，1.5:1的玻璃产物样品的氯离子浸出液，使用阴离子色谱测试测试不同比例玻璃产物氯离子含量，结果显示随着生活垃圾焚烧飞灰占比增大，玻璃产物中氯含量显著增加，如图5(a)，使用X射线光电子能谱分析玻璃产物内部结构，发现通过调整飞灰与淤泥占比，玻璃产物中的非桥氧键占比增大，由6.8％增大至54.73％，如图5(b)。非桥氧键占比增大有助于提高熔融过程熔体中的氯溶解度，进而促进重金属氯化挥发。

实施例5

在飞灰与河床淤泥质量比为4:1，熔融温度为1200℃，熔融时间40min，空气氛围处置，通过烟气处理获得二次灰，分析二次灰中重金属含量，如图6。可以看出，二次灰中的重金属含量显著富集，其中Cu、Zn、Pb、Cd的含量是原始生活垃圾焚烧飞灰的2.68、4.07、2.97、1.57倍，其中Zn含量最高达18845.46mg/kg。

实施例6

在飞灰与河床淤泥质量比为4:1，熔融温度为1200℃，熔融时间40min，空气氛围处置，分析玻璃化产物中的重金属含量，如图7。可以看出，玻璃产物中Cu、Zn、Pb、Cd的重金属含量均大幅下降，其中Zn、Pb、Cd的重金属含量均未检出。

实施例7

将飞灰与河床淤泥按照质量比为9:1、7:1、5:1、4:1、3:1、2:1、1.5:1混合均匀，熔融温度为1200℃，空气氛围熔融处置40min，自然冷却得到熔融玻璃化产物，将玻璃化产物进行重金属浸出毒性测试，如表4所示。熔融处置后，玻璃产物重金属浸出毒性均为零，远低于《危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别》(GB5085.3-207)。

表4

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。