光学玻璃、预成型坯及光学元件

本申请是申请日为2018年5月9日、申请号为201810437662.3、发明名称为“光学玻璃、预成型坯及光学元件”的申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种光学玻璃、预成型坯及光学元件

背景技术

近年，使用光学系统仪器的数字化及高清晰化正急速地发展，在数码相机或摄影机等摄影仪器、投影机或投影电视机等图像回放(投影)仪器等的各种光学仪器领域，对于提高加工产率的需求增强。

此外，作为光学设计上所著重的光学特性指针，使用部分色散比(θg,F)。为了能够良好地校正次级光谱，需求在低色散一侧的透镜上使用部分色散比较大的光学材料。

一般而言，色像差是通过组合低色散的凸透镜与高色散的凹透镜来进行校正，但以这种组合只能校正红色领域与绿色领域的像差，蓝色领域的像差却依旧存在。这种无法完全去除的蓝色领域像差被称为次级光谱。在校正次级光谱的情况下，必须考虑加入蓝色领域的g线(435.835nm)动向的光学设计。此时，作为光学设计上所著重的光学特性指针，而使用部分色散比(θg,F)。在上述组合低色散的透镜与高色散的透镜的光学系统中，在低色散一侧的透镜上使用部分色散比(θg,F)较大的光学材料，在高色散部分的透镜上使用部分色散比(θg,F)较小的光学材料，借此次级光谱将得以良好地被校正。

部分色散比(θg,F)可由下述式(1)表示。

θg,F＝(n

在光学玻璃中，表示短波长领域的部分色散性的部分色散比(θg,F)与阿贝数(ν

此外，在玻璃制造步骤中进行加工时，若玻璃的加工性差，在研削/研磨步骤或洗净步骤时等情况下，玻璃的表面会变得容易产生变色损伤或混浊。此时，为了不使玻璃内部出现变色损伤或混浊，则会增加对玻璃表面进行研削/研磨的步骤，故会在加工步骤上花费大量的时间。

特别是，低色散一侧(例如阿贝数为50以上70以下)的领域中，以P

进而，在组装于投影机等会发热的光学仪器的光学元件中，期望能构成一种光学系统，其不易因为使用环境的温度变动而对光学系统成像特性等产生影响。

在制作光学元件的光学玻璃中，特别是对于下述加工性改良或部分色散比大的玻璃材料需求增加：具有折射率(n

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-202418号公报

发明内容

为了将光学玻璃应用于各种光学仪器上，会进行研磨或洗净等步骤。研磨步骤中会使用研磨材，且洗净步骤中会使用洗剂等，若玻璃的化学耐久性差，特别是耐酸性差的话，则容易使玻璃受到损伤。

此外，在进行光学设计时，优选是于低色散一侧使用部分色散比较大的更加理想。进而，在构成不易因为温度变动而影响成像性能等的光学系统时，优选是并用下述两种光学元件：于温度上升时折射率变低，相对折射率的温度系数为负值的玻璃所构成的光学元件；于温度变高时折射率变高，相对折射率的温度系数为正值的玻璃所构成的光学元件，由此能校正温度变化对成像特性等所造成的影响。已知该相对折射率的温度系数是与线性膨胀系数相关，作为低色散一侧的磷酸系玻璃，优选是线性膨胀系数较小的玻璃。

然而，专利文献1所记载的玻璃并无法充分达到这样的需求。

本发明是有鉴于上述的问题点而完成的，其目的在于，使研磨步骤及洗净步骤中的玻璃加工变得容易，且于光学设计方面，在具有低折射率低色散的同时，还具有部分色散比较大的特性。

为了解决上述课题，本发明人等反复进行了锐意试验研究，结果发现通过以P

具体而言，本发明提供下述内容。

(1)一种光学玻璃，其特征在于，以质量％计，含有P

(2)如(1)所述的光学玻璃，其特征在于，质量比Rn

(3)如(1)或(2)所述的光学玻璃，其特征在于，折射率(n

(4)一种预成型坯，其包括如(1)至(3)中任一项所述的光学玻璃。

(5)一种光学元件，其包括如(1)至(3)中任一项所述的光学玻璃。

(6)一种光学仪器，其具备如(5)所述的光学元件。

根据本发明，能够获得一种光学玻璃，其以粉末法测定的化学耐久性良好，且部分色散比较大。

附图说明

第1图是以部分色散比(θg,F)为纵轴，阿贝数(ν

第2图是示出本发明实施例的部分色散比(θg,F)与阿贝数(ν

具体实施方式

本发明的光学玻璃，以质量％计，含有P

根据本发明，通过以P

以下，对本发明的光学玻璃的实施方式进行详细说明。本发明完全不限于以下的实施方式，可在本发明的目的范围内适当加以变更来实施。此外，虽然在说明重复的地方有时会适当省略说明，但并不限定发明的主旨。

[玻璃成分]

以下说明构成本发明的光学玻璃的各成分的组成范围。在本说明书中，除非另有说明，否则各成分的含量都是以相对于氧化物换算组成的玻璃总质量的质量％来表示。在此，“氧化物换算组成”是指在假设作为本发明的玻璃构成成分的原料使用的氧化物、复合盐、金属氟化物等在溶融时全部分解变成氧化物的情况下，通过将该生成氧化物的总质量设为100质量％来表示玻璃中所含有的各成分的组成。

<关于必要成分、任意成分>

本发明的光学玻璃中，P

另一方面，若P

此外，若P

P

BaO成分，是本发明的必要成分，具有提高玻璃的折射率并能够提高玻璃稳定化的效果，且能使部分色散比变大。

因此，BaO成分的含量，优选为5.0％以上，更优选为8.0％以上，进一步优选为10.0％以上。

另一方面，若BaO成分的含量过多，会使得耐酸性恶化，线性膨胀系数变大，而难以成为本发明光学玻璃所期望的加工性改良或线性膨胀较小的玻璃。因此，BaO成分的含量，优选为45.0％以下，更优选为40.0％以下，进一步优选为36.0％以下。

BaO成分，可使用BaCO

Ln

特别是，通过将该质量和设为大于0％，在可以具有所期望的折射率的同时，还能使粉末法耐酸性的减量率变低。Ln

另一方面，通过将该质量和设为15.0％以下，可使得部分色散比不会变得过小，并能提高玻璃的稳定性。因此，Ln

Rn

通过将Rn

因此，Rn

B

另一方面，通过将B

B

SrO成分，其含量大于0％时，在可以维持所期望的折射率与色散的同时，还可以使部分色散比变大。

另一方面，若SrO成分的含量过多，会使得耐酸性恶化，且玻璃会变得不稳定。因此，SrO成分的含量，优选为35.0％以下，更优选为30.0％以下，进一步优选为28.0％以下。

SrO成分，可使用Sr(NO

SiO

另一方面，通过将SiO

SiO

MgO成分为任意成分，其含量大于0％时，可提高玻璃的稳定化，且能使部分色散比变大。

另一方面，通过将MgO成分的含量设为15.0％以下，能减少因该等成分过量含有所引起的折射率低下或失透。因此，MgO成分的含量，优选为15.0％以下，更优选为不满13.0％，进一步优选为不满10.0％。

MgO成分，可使用MgCO

CaO成分为任意成分，其含量大于0％时，可提高玻璃原料的熔融性或是玻璃的耐失透性。

另一方面，通过将CaO成分的含量设为18.0％以下，能够减少因该等成分过量含有所引起的折射率低下或失透。CaO成分的含量，优选为18.0％以下，更优选为不满15.0％，进一步优选为不满13.0％。

CaO成分，可使用CaCO

ZnO成分为任意成分，其含量大于0％时，可提高耐失透性，并使比重变小，且能够提高化学耐久性。因此，ZnO成分的含量，优选为大于0％，更优选为大于0.5％，进一步优选也可以大于1.0％。

另一方面，通过将ZnO成分的含量设为20.0％以下，能够维持低色散。因此，ZnO成分的含量，优选为20.0％以下，更优选为15.0％以下，进一步优选为10.0％以下，更进一步优选为8.0％以下。

ZnO成分，可使用ZnO、ZnF

La

另一方面，若含量较多的话会使耐失透性恶化，且部分色散比变小，因此，La

La

Gd

另一方面，若含量较多的话会使得耐失透性恶化，且部分色散比变小，因此，Gd

Gd

Y

另一方面，通过将Y

Y

ZrO

另一方面，通过将ZrO

ZrO

Nb

另一方面，通过将Nb

Nb

WO

另一方面，通过将WO

WO

TiO

另一方面，通过将TiO

TiO

Ta

另一方面，通过将Ta

Ta

Li

另一方面，通过将Li

Li

Na

另一方面，通过将Na

Na

GeO

然而，由于GeO

GeO

Al

另一方面，通过将Al

Al

Ga

另一方面，通过将Ga

Ga

Bi

另一方面，通过将Bi

Bi

TeO

另一方面，通过将TeO

TeO

SnO

另一方面，通过将SnO

SnO

Sb

另一方面，若Sb

Sb

此外，使玻璃清澈且消泡的成分，并不限于上述的Sb

F成分为任意成分，其含量大于0％时，可提高玻璃的阿贝数，降低玻璃化转变温度，且能够提高耐失透性。

然而，F成分的含量，即，取代了上述元素的1种或2种以上的氧化物的一部分或全部的，氟化物的F的合计量若大于10.0％，则F成分的挥发量变多，因此会变得难以获得稳定的光学常数，而难以获得均匀的玻璃。此外，阿贝数会上升至所需以上。

因此，F成分的含量，优选为10.0％以下，更优选为不满5.0％，进一步优选为不满3.0％，更进一步优选为不满1.0％，再更进一步优选为不含有。

F成分，可通过使用例如ZrF

RO成分(式中，R是选自Mg、Ca、Sr、Ba所成群组中的1种以上)的含量的和(质量和)，优选为10.0％以上且50.0％以下。

特别是，通过将该和设为10.0％以上，可提高折射率，并能够提高玻璃的耐失透性。因此，RO成分的合计含量，优选为10.0％以上，更优选为15.0％以上，进一步优选为20.0％以上，更进一步优选为25.0％以上，再更进一步优选为28.0％以上。

另一方面，通过将该和设为50.0％以下，可减少因该等成分过量含有所引起的失透，而能够获得耐酸性的减量率或是磨损度较低的玻璃。因此，RO成分的合计含量，优选为50.0％以下，更优选为不满48.0％，进一步优选为不满45.0％。

Rn

因此，Rn

ZnO成分相对于BaO成分的质量比，优选为0.01以上。由此，能够使线性膨胀系数变小。该质量比(ZnO/BaO)，优选为0.01以上，更优选为0.025以上，进一步优选为0.05以上，更进一步优选为大于0.1。

另一方面，通过将质量比(ZnO/BaO)设为1.0以下，可在维持低色散的同时，保持所期望的折射率。因此，质量比(ZnO/BaO)，其上限优选为1.0以下，更优选为0.8以下，进一步优选为0.5以下。

P

另一方面，若该质量和过大，则难以获得所期望的折射率及阿贝数，因此，优选为不满65.0％，更优选为不满63.0％，进一步优选为不满60.0％，更进一步优选为不满56.0％。

通过将SrO成分相对于BaO成分的质量比设为2.00以下，可降低粉末法耐酸性的减量率，且能够使线性膨胀系数变小。因此，质量比(SrO/BaO)，其上限优选为2.00以下，更优选为1.80以下，进一步优选为1.60以下。

La

另一方面，该质量和(La

SrO成分、CaO成分、MgO成分相对于BaO成分的质量比，优选为0.20以上。由此，能够降低粉末法耐酸性的减量率，且使线性膨胀系数变小。故该质量比优选为0.20以上，更优选为0.22以上，进一步优选为0.24以上。

另一方面，通过将该质量比(SrO+CaO+MgO)/BaO设为3.00以下，可以在具有所期望的折射率的同时，使玻璃保持稳定。故该质量比优选为3.00以下，更优选为2.50以下，进一步优选为2.20以下。

<关于不应该含有的成分>

接下来，对本发明光学玻璃中不应该含有的成分，以及不适合含有的成分进行说明。

在不损害本发明的玻璃特性的范围内，可根据需要添加其他成分。然而，除了Ti、Zr、Nb、W、La、Gd、Y、Yb、Lu之外，V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Mo等各种过渡金属成分分别以单独或是复合型态含有时，即便是少量含有仍会使玻璃着色，而会发生对可见光范围中特定波长的光进行吸收这样的性质，因此，特别是在使用可见光范围的波长的光学玻璃中，优选为实质上不含有。

此外，PbO等铅化合物及As

进而，Th、Cd、Tl、Os、Be、Se各成分，近年来，被视为有害的化学物质，而有避免使用的倾向，不仅是在玻璃的制造步骤，甚至在加工步骤以及到制品化后的废弃处理为止，都必须有环境对策上的措施。因此，在重视环境上的影响的情况下，优选为实质上不含有该等成分。

[制造方法]

本发明的光学玻璃，例如能够以下述方式加以制作。即，使各成分在指定的含量范围内，将上述原料均匀地混合，再将制备的混合物投入白金坩埚、石英坩埚或铝氧坩埚中进行初步熔融之后，再放入白金坩埚、白金合金坩埚、或铱坩埚中，于1100～1400℃的温度范围下熔融1～5小时，搅拌使其均匀并进行消泡等步骤后，降温至900～1300℃的温度后，进行最终阶段的搅拌以去除纹路，再浇铸于铸模中，加以缓冷，由此制作而成。

[物性]

本发明的光学玻璃，具有所期望的折射率及高阿贝数(低色散)。

特别是，本发明的光学玻璃的折射率(n

另一方面，该折射率的上限，优选为1.65以下，更优选为1.64，进一步优选为1.63。此外，本发明的光学玻璃的阿贝数(ν

本发明的光学玻璃，由于具有这样的折射率及阿贝数，故可于光学设计上发挥功效，特别是在谋求高度的成像特性等同时，能够实现光学系统的小型化，可扩展光学设计的自由度。

本发明的光学玻璃，优选具有高部分色散比(θg,F)。

更具体而言，本发明的光学玻璃的部分色散比(θg,F)，其与阿贝数(ν

如此一来，相较于以往公知的含有大量稀土类元素成分的玻璃，本发明的光学玻璃具有更高的部分色散比(θg,F)。因此，在谋求玻璃的高折射率及低色散化的同时，还能够将该光学玻璃所形成的光学元件适用于色像差的校正。

在此，本发明的光学玻璃的部分色散比(θg,F)，其下限优选为(-0.00162×ν

另一方面，本发明的光学玻璃的部分色散比(θg,F)，其上限大多为(-0.00162×ν

本发明的光学玻璃，优选具有高耐酸性。特别是，根据JOGIS06－2009玻璃粉末法所测定的化学耐久性(耐酸性)，优选为5级以上，更优选为4级以上，进一步优选为3级以上。

在此，「耐酸性」是指对于因酸所引起的玻璃腐蚀的耐久性，该耐酸性可通过日本光学硝子工业会标准JOGIS06－2009「光学玻璃的化学耐久性测定方法(粉末法)」来加以测定。此外，「以粉末法测定的化学耐久性(耐酸性)是1级～3级」指的是，根据JOGISO6－2009进行的化学耐久性(耐酸性)，在测定前后的样品的质量减量率上，为不满0.65质量％。

此外，化学耐久性(耐酸性)的「1级」，是指测定前后的样品的质量减量率为不满0.20质量％，「2级」是指测定前后的样品的质量减量率为0.20质量％以上且不满0.35质量％，「3级」是指测定前后的样品的质量减量率为0.35质量％以上且不满0.65质量％，「4级」是指测定前后的样品的质量减量率为0.65质量％以上且不满1.20质量％，「5级」是指测定前后的样品的质量减量率为1.20质量％以上且不满2.20质量％，「6级」是指测定前后的样品的质量减量率为2.20质量％以上。

本发明的光学玻璃，100～300℃时的平均线性热膨胀系数α，优选为130(10

即，本发明的光学玻璃，100～300℃时的平均线性热膨胀系数α，其上限优选为130(10

本发明的光学玻璃，可见光透射率较高，特别是可见光中短波长一侧的光的透射率较高，由此使得着色情况少，因此优选。

特别是，本发明的光学玻璃，若以玻璃的透射率来表示的话，在厚度为10mm样品中表示光谱透射率80％的波长(λ

此外，本发明的光学玻璃中，在厚度为10mm样品中表示光谱透射率5％的最短波长(λ

由此，玻璃的吸收端位于紫外光领域附近，可提高玻璃对可见光的透明性，故该光学玻璃可适用于如透镜这类使光透过的光学元件上。

[玻璃成型体及光学元件]

可以使用例如研磨加工的方法、或再热压成型、精密冲压成型等模压成型的方法，由制成的光学玻璃来制作玻璃成型体。即，可以通过对光学玻璃进行研削和研磨等机械加工来制作玻璃成型体，或通过对由光学玻璃制成的预成型坯进行再热压成型后再进行研磨加工来制作玻璃成型体，或通过对进行研磨加工而制成的预成型坯或对利用公知的漂浮成型等成型的预成型坯进行精密冲压成型来制作玻璃成型体。应该注意的是，制备玻璃成型体的方法不限于上述方法。

如上所述，由本发明的光学玻璃形成的玻璃成型体对于各种光学元件和光学设计是有用的，其中特别优选用于透镜或棱镜等光学元件。由此，能够形成大口径的玻璃成型体，因此，在谋求光学元件的大型化的同时，在使用于照相机或投影仪等光学仪器时，可实现高清晰度且高精度的成像特性和投影特性。

[实施例]

本发明的实施例(No.1～No.32)及比较例A、B的组成、折射率(n

此外，以下的实施例仅用于例示的目的，本发明并不限于该等实施例。

本发明的实施例及比较例的玻璃，各成分的原料，都是选择与其相应的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氟化物、偏磷酸化合物等一般光学玻璃所使用的高纯度原料，再将该等原料以成为表中所示的各实施例及比较例的组成比例来秤重并均匀地混合后，投入石英坩埚或白金坩埚中，并依照玻璃组成的熔融难易度，用电炉在1100～1400℃的温度范围下，熔解1～5小时，再搅拌使其均匀并进行消泡等步骤后，降温至1000～1300℃后，再次搅拌使其均匀，再浇铸于铸模中，加以缓冷，制成玻璃。

实施例及比较例的玻璃折射率(n

此外，部分色散比，是测定C谱线(波长656.27nm)中的折射率n

此外，实施例及比较例的玻璃的耐酸性，根据日本光学硝子工业会标准「光学玻璃的化学耐久性测定方法(粉末法)」JOGIS06－2009来加以测定。即，以比重克数来秤取已粉碎成粒径为425～600μm的玻璃样品，再将其投入白金制的筐中。将该白金制的筐置于已加入0.01N硝酸水溶液的石英玻璃制的圆底烧瓶内，进行60分钟的沸腾水浴处理。计算出处理后的玻璃样品的减量率(质量％)，该减量率(质量％)不满0.20时为1级，减量率0.20～不满0.35时为2级，减量率0.35～不满0.65时为3级，减量率0.65～不满1.20时为4级，减量率1.20～不满2.20时为5级，减量率2.20以上时为6级。此时，级数越小表示玻璃的耐酸性越好。

此外，实施例及比较例的玻璃的线性膨胀系数(100～300℃)，根据日本光学硝子工业会标准JOGIS08－2003「光学玻璃的热膨胀测定方法」，测定温度与样品的伸展程度之间的关系，由此获得热膨胀曲线，再由该热膨胀曲线求出玻璃的线性膨胀系数。

此外，实施例及比较例的玻璃透射率，根据日本光学硝子工业会标准JOGIS02－2003来测定。此外，在本发明中，通过测定玻璃的透射率，可求得玻璃有无着色及其着色程度。具体而言，是将厚度为10±0.1mm的对面平行的研磨品，根据JISZ8722，测定200～800nm的光谱透射率，求出λ

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

如表所示，本发明实施例的光学玻璃，其折射率(n

此外，本发明实施例的光学玻璃，其阿贝数(ν

此外，本发明实施例的光学玻璃，其部分色散比(θg,F)与阿贝数(ν

此外，本发明实施例的光学玻璃，其耐酸性皆为5级以上。另一方面，比较例A的光学玻璃的耐酸性为6级，可清楚得知其为加工性不良的玻璃。

此外，本发明实施例的光学玻璃，其玻璃线性膨胀系数(100～300℃)，皆为130(10

此外，本发明实施例的光学玻璃，其λ

此外，本发明实施例的光学玻璃，并未失透，为稳定的玻璃。

另一方面，比较例的光学玻璃B有失透的情况，故未进行玻璃化。

因此，可清楚得知，本发明实施例的光学玻璃，其部分色散比(θg,F)与阿贝数(ν

以上，以例示的目的对本发明进行了详细说明，但本实施例仅用于例示的目的，本领域技术人员应当理解，在不脱离本发明的思想及范围的情况下可以进行各种改变。