一种流延浆料、生瓷带及其制备方法
文献发布时间：2023-06-19 19:30:30
技术领域
本发明涉及电子陶瓷基板材料技术领域，更具体地说，涉及一种流延浆料、生瓷带及其制备方法。
背景技术
随着微波/毫米波应用需求的快速增长，特别是应用的频率越来越高，要求材料在应用频率范围内具有低的损耗、稳定的介电常数，LTCC材料具有低的导体损耗(金、银)和高可靠的介质层，是微波/毫米波元器件及封装、高密度系统级封装最佳选择之一。
商用DuPont951玻璃应用比较多，属于含铅硼硅酸盐玻璃加陶瓷Al
CaO-SiO
现有技术中，专利申请CN114394768A通过在玻璃粉体表面进行化学改性，表面改性剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸脂偶联剂、硬脂酸以及聚乙二醇中的至少一种，与水、无水乙醇及酸碱调节剂等配成表面改性剂溶液，与钙硼镧玻璃粉体混合、干燥，得到表面改性的钙硼镧粉体。如：35gCaBLa改性玻璃粉体+45g(PMMA类料10％+乙酸乙酯混合液，占重比28.66％)+55g Al
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种流延浆料、生瓷带及其制备方法，本发明对游离硼化合物进行处理，制备出粘度适中、流动性好的浆料，进而制备得到膜厚均匀、表面平整的生瓷带。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种流延浆料，由组分A、组分B、组分C制成，其中，
组分A包括：钙硼硅玻璃粉；
组分B包括：溶剂、粘结剂、增塑剂、分散剂；
组分C包括：丙烯酸类粘合剂、烷烃混合物、预分散剂、助剂中的一种或多种；
所述烷烃混合物包括C15～C35烷烃；
所述预分散剂包括有机铵盐、聚醚、聚烯烃、酯类化合物中的一种或多种；
所述助剂包括ⅣB族金属酸酯偶联剂和/或双金属偶联剂；
所述组分A、组分B、组分C的质量比为100:(50～150):(0.02～20)。
本发明对于丙烯酸类粘合剂的来源没有特殊限制，可以市场上购买，也可以按照本领域技术人员熟知的方法制备。
在本发明中，所述烷烃混合物包括C18～C30烷烃，烷烃混合物优选为石蜡；
所述有机铵盐为聚烯酸铵盐，优选为聚丙烯酸铵盐；
所述聚醚为聚氧化乙烯；
所述聚烯烃为聚乙烯蜡；
所述酯类化合物为三油酸甘油酯、磷酸三乙酯、聚磷酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯中的一种或多种；所述ⅣB族金属酸酯偶联剂为锆酸酯偶联剂和/或钛酸酯偶联剂，钛酸酯偶联剂优选为螯合型钛酸酯偶联剂和/或配位型钛酸酯偶联剂；
所述双金属偶联剂为铝-ⅣB族金属复合型偶联剂，优选为铝钛复合型偶联剂和/或铝锆复合型偶联剂。
在本发明中，所述螯合型钛酸酯偶联剂优选为Kenrich公司生产的ETDOP-212(KR-212)，其结构为
KR-212的耐水性好，易溶解于有机溶剂中，可以在溶剂型流延体系中直接使用；所述配位型钛酸酯偶联剂优选为Kenrich公司的KR-46，其结构为
KR-46的化学组成为二(亚磷酸二月桂酯)络四辛氧基钛。钛原子由4价键转变为6价键，降低了钛酸酯的反应活性，提高了耐水性。因此，配位型钛酸酯偶联剂耐水性好，可溶于邻苯二甲酸二丁酯等有机溶剂，可直接用于溶剂型流延体系。
本发明使用的丙烯酸类粘合剂能够包覆粉料，减弱玻璃粉的吸水性及硼化合物的游离改善浆料分散性，进而提高生带质量；
石蜡具有一定的疏水性，能够对玻璃粉改性，抑制玻璃粉吸水；
本发明使用的偶联剂均是可以作为添加剂直接用于有机流延体系，简单、易行，实验周期短，更适用于批量生产商业化应用，其中，铝钛复合型偶联剂，兼具铝酸酯和钛酸酯偶联剂的特性，较传统偶联剂有更优异的偶联效果，能大大提高无机物和聚合物的相容性，降低粘度，改善材料加工性能和物理机械性能。
在本发明中，所述组分A和丙烯酸类粘合剂的质量比为100:(0.05～0.5)，优选为100:0.2；
所述组分A和C15～C35烷烃的质量比为100:(0.05～0.5)，优选为100:0.1；
所述组分A和预分散剂的质量比为100:(0.02～0.2)，优选为100:(0.05～0.1)；
所述组分A和助剂的质量比为100:(0.1～1.2)，优选为100:(0.5～0.6)。
在本发明中，所述钙硼硅玻璃粉的D50粒径为2.0～4.0μm，优选为2.1～2.5μm。
在本发明中，所述钙硼硅玻璃粉由包括以下原料的组分制成：
CaCO
SiO
B
P
Li
K
Na
Fe
ZrO
MgO：1.5～3重量份；
Al
CeO
La
所述钙硼硅玻璃粉优选由包括以下原料的组分制成：
CaCO
SiO
B
P
Li
K
Na
Fe
ZrO
MgO：1.5～2.8重量份；
Al
CeO
La
在本发明中，钙硼硅玻璃粉的原料的纯度≥99％。
上述钙硼硅玻璃粉的制备方法包括：将CaCO
在本发明中，所述组分B包括：
溶剂30～50重量份；
粘结剂45～65重量份；
增塑剂2～8重量份；
分散剂1～8重量份。
所述组分B优选包括：
溶剂32～45重量份；
粘结剂45～62.5重量份；
增塑剂3～5重量份；
分散剂2～3重量份。
在本发明中，组分B中，所述溶剂为乙醇和/或碳酸二甲酯；
所述粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛粘结剂；
所述分散剂为磷酸三乙酯；
所述增塑剂为邻苯二甲酸二异癸酯。
本发明对溶剂、粘结剂、增塑剂、分散剂的来源没有特殊限制，可以市场上购买，也可以按照本领域技术人员熟知的方法制备；所述聚乙烯醇缩丁醛粘结剂的制备方法包括：将20wt％聚乙烯醇缩丁醛在乙醇及碳酸二甲酯中溶解，同时加入0.02～0.2wt％磷酸三乙酯改善沉降；无水乙醇：碳酸二甲酯的质量比优选为1:1；所述溶剂优选为质量比为1:1的无水乙醇和碳酸二甲酯混合液。
本发明利用组分C的添加，消除了原料中的硼化合物对后续浆料流动性的影响，制得的流延浆料的粘度在900～1600mpa.s。
本发明还提供了一种上述流延浆料的制备方法，包括：将组分A、组分B、组分C混合，得到流延浆料；混合的方式优选为球磨；球磨的时间为2～12h；所述混合后优选对体系进行真空脱泡。
上述流延浆料的制备方法优选包括：将组分A和丙烯酸类粘合剂、烷烃混合物、预分散剂混合，再与组分B混合，得到流延浆料；或者，将组分A、组分B和助剂混合，得到流延浆料。
本发明在制浆实验阶段发现，流延时粉料不易分散容易团聚，即便优化分散剂量，也不能解决制备的浆料流动性不佳，流延生带质量不佳的问题。相比其他低硼或者无硼瓷粉流延来看，高硼流延较困难，主要是因为玻璃粉中含有游离硼化合物。硼化合物不仅易吸水而且容易与粘结剂聚乙烯醇缩丁醛(PVB)或聚乙烯醇(PVA)发生胶凝反应，形成具有三维凝胶结构的PVA-[B(OH)
本发明还提供了一种生瓷带，由上述流延浆料经流延成型制成。
上述生瓷带的制备方法包括：将上述流延浆料制成流延膜，干燥，得到生瓷带；所述流延设备的加热三温区分别设置为40～49℃、50～57℃和58～65℃，优选设置为45℃、55℃和60℃。
本发明的生瓷带表面平整光滑、膜厚均匀，膜厚误差不超过5μm，强度、韧性等性能满足产品加工需要。膜厚120～150μm，表面粗糙度Rz为0.17～0.22μm，断裂伸长率为2.6～3％，拉伸强度σ
上述生瓷带的制备方法具体包括：将流延设备预热30min后，将上述流延浆料过滤后抽入料盒中，被刮刀以一定厚度刮压涂敷在专用基带上，刮刀高度控制在300～450μm、流延速度为100～200mm/min，将流延成型的坯片在流延机上干燥，得到生瓷带。
本发明的生瓷带的制备方法工艺流程简单，可控性高，重复性好，制得的陶瓷具有较好的环境相容性，适合规模生产。
本发明中制备流延浆料的组分均为环境友好型组分，本发明通过组分C的添加，抑制玻璃粉中游离硼化合物与PVB粘结剂反应，结合优选的溶剂、分散剂及增塑剂的配比优化得到粘度适中，流动性好的浆料体系，最终制备结构和性能良好的低介低损耗高硼CaO-SiO
经过本发明的生瓷带制备的陶瓷具有较低的介电常数、介电损耗以及较高的机械强度，介电常数ε
附图说明
图1是实施例1的膜厚测试图；
图2是对比例的膜厚测试图；
图3是实施例1的LTCC生瓷带表面形貌；
图4是对比例的LTCC生瓷带表面形貌；
图5是实施例1的LTCC生瓷带经过810℃保温5min烧结后的表面形貌；
图6是对比例的LTCC生瓷带经过830℃保温15min烧结后的表面形貌。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例所用的原料均为市售商品，其中，螯合200型钛酸酯偶联剂ETDOP-212(KR-212)购买自Kenrich公司。本发明实施例中的丙烯酸类粘合剂的分子量≤180000，玻璃化温度≤70℃，粘度(6％溶解在碳酸二甲酯：无水乙醇中，VT-06粘度测试仪)为50～300mpa.s。
实施例1
(1)制备钙硼硅玻璃粉
以纯度≥99％的CaCO
(2)制备流延浆料
钙硼硅玻璃粉预处理：在步骤(1)制备的钙硼硅玻璃粉加入浓度为5wt％自制丙烯酸类粘合剂，占钙硼硅玻璃粉的0.2wt％，并用高速混合设备将二者混合均匀；
有机相成分中的各组成的重量百分比含量为：溶剂45.0wt％，粘结剂52.5wt％，增塑剂4.0wt％，分散剂2.5wt％。粘结剂是20wt％聚乙烯醇缩丁醛在无水乙醇及碳酸二甲酯中搅拌溶解，得到的聚乙烯醇缩丁醛液态粘结剂，其中无水乙醇：碳酸二甲酯＝1:1，并加入0.02wt％磷酸三乙酯改善沉降。溶剂为1:1的无水乙醇和碳酸二甲酯混合液，所述分散剂为磷酸三乙酯，所述增塑剂为邻苯二甲酸二异癸酯；
称取200g预处理后的钙硼硅玻璃粉，加入90g溶剂、5g分散剂、105g粘结剂和8g增塑剂，一次性混合球磨8h，经真空脱泡后得到低介低损耗高硼玻璃LTCC环境友好型流延浆料，其粘度为1300mpa.s，浆料流动性较佳，浆料放置4h后未出现明显沉降、分层、团聚。
(3)制备生瓷带
开启流延设备，流延机加热三温区温度分别设为45℃、55℃和60℃，预热30min后，将流延浆料过滤后抽入料盒中，刮刀高度控制在450μm、流延速度110mm/min；将流延成型的坯片在流延机上自然干燥后，卷起放置，获得LTCC生瓷带，生瓷带表明平整，膜厚139.5±5μm，表面粗糙度Rz＝0.18μm，断裂伸长率＝2.80％，拉伸强度σ
(4)制备陶瓷
将步骤(3)制备的生瓷带叠层，使用雕刻机雕刻成φ16.10×5mm的圆柱，3.5×4.8×42mm的长条，以1℃/min的升温速率升温至500℃，3h进行排胶，再以5℃/min的升温速率升温至810℃，保温5min，完成烧结，烧结后的扫描电镜图如图5所示，测试性能：介电常数ε
实施例2
(1)制备钙硼硅玻璃粉
以纯度≥99％的CaCO
(2)制备流延浆料
钙硼硅玻璃粉预处理：在步骤(1)制备的钙硼硅玻璃粉加入石蜡粉，占钙硼硅玻璃粉的0.1wt％,并用高速混合设备将二者混合均匀；
有机相成分中的各组成的重量百分比含量为：溶剂42.0wt％，粘结剂50.0wt％，增塑剂3.6wt％，分散剂2.5wt％。粘结剂是20wt％聚乙烯醇缩丁醛在无水乙醇及碳酸二甲酯中搅拌溶解，得到的聚乙烯醇缩丁醛液态粘结剂，其中无水乙醇：碳酸二甲酯＝1:1，并加入0.05wt％磷酸三乙酯改善沉降。溶剂为1:1的无水乙醇和碳酸二甲酯混合液，分散剂为磷酸三乙酯，增塑剂为邻苯二甲酸二异癸酯；
称取200g预处理后的钙硼硅玻璃粉，加入84g溶剂、5g分散剂、100g粘结剂和7.2g增塑剂，一次性混合球磨8h，经真空脱泡后得到低介低损高硼玻璃LTCC流延浆料，其粘度为952mpa.s，浆料流动性较佳，浆料放置4h后未出现明显沉降、分层、团聚。
(3)制备生瓷带
开启流延设备，流延机加热三温区温度分别设为45℃、55℃和60℃，预热30min后，将流延浆料过滤后抽入料盒中，刮刀高度控制在350μm、流延速度130mm/min；将流延成型的坯片在流延机上自然干燥后，卷起放置，获得LTCC生瓷带，膜厚127.6±5μm，表面粗糙度Rz＝0.17μm，断裂伸长率＝2.63％，拉伸强度σ
(4)制备陶瓷
将步骤(3)制备的生瓷带叠层，使用雕刻机雕刻成φ16.10×5mm的圆柱，3.6×4.9×45mm的长条，以1℃/min的升温速率升温至500℃，3h进行排胶，再以5℃/min的升温速率升温至810℃，保温5min，完成烧结，测试性能：ε
实施例3
(1)制备钙硼硅玻璃粉
以纯度≥99％的CaCO
(2)制备流延浆料
钙硼硅玻璃粉预处理：步骤(1)制备的玻璃粉加入聚乙烯蜡，比例占钙硼硅玻璃粉的0.05wt％,并用高速混合设备将二者混合均匀；
所述有机相成分中的各组成的重量百分比含量为：溶剂42.0wt％，粘结剂57.5wt％，增塑剂4.2wt％，分散剂2.5wt％。粘结剂是20wt％聚乙烯醇缩丁醛在无水乙醇及碳酸二甲酯中搅拌溶解，得到的聚乙烯醇缩丁醛液态粘结剂，其中无水乙醇：碳酸二甲酯＝1:1，并加入0.10wt％磷酸三乙酯改善沉降。所述溶剂为1:1的无水乙醇和碳酸二甲酯混合液，所述分散剂为磷酸三乙酯，所述增塑剂为邻苯二甲酸二异癸酯；
称取200g预处理后的钙硼硅玻璃粉，加入84g溶剂、5g分散剂、115g粘结剂和8.4g增塑剂，一次性混合球磨4h，经真空脱泡后得到低介低损耗高硼玻璃LTCC流延浆料，其粘度为1220mpa.s，浆料流动性较佳，浆料放置4h后未出现明显沉降、分层、团聚。
(3)制备生瓷带
开启流延设备，流延机加热三温区温度分别设为45℃、55℃和60℃，预热30min后，将流延浆料过滤后抽入料盒中，刮刀高度控制在400μm、流延速度130mm/min；将流延成型的坯片在流延机上自然干燥后，卷起放置，获得LTCC生瓷带，膜厚135.6±5μm，表面粗糙度Rz＝0.19μm，断裂伸长率＝2.91％，拉伸强度σ
(4)制备陶瓷
将步骤(3)制备的生瓷带叠层，使用雕刻机雕刻成φ16.10×5mm的圆柱，3.6×5.0×45mm的长条，以1℃/min的升温速率升温至500℃，3h进行排胶，再以5℃/min的升温速率升温至830℃，保温5min，完成烧结，测试性能：ε
实施例4
(1)制备钙硼硅玻璃粉
以纯度≥99％的CaCO
(2)制备流延浆料
钙硼硅玻璃粉预处理：步骤(1)制备的玻璃粉中加入0.1wt％的三油酸甘油酯进行粉料预分散,并用高速混合设备将二者混合均匀；
所述有机相成分中的各组成的重量百分比含量为：溶剂40.0wt％，粘结剂52.5wt％，增塑剂4.0wt％，分散剂2.5wt％。粘结剂是20wt％聚乙烯醇缩丁醛在无水乙醇及碳酸二甲酯中搅拌溶解，得到的聚乙烯醇缩丁醛液态粘结剂，其中无水乙醇：碳酸二甲酯＝1:1，并加入0.15wt％磷酸三乙酯改善沉降。所述溶剂为1:1的无水乙醇和碳酸二甲酯混合液，所述分散剂为磷酸三乙酯，所述增塑剂为邻苯二甲酸二异癸酯。
称取200g预处理后的钙硼硅玻璃粉，加入80g溶剂、5g分散剂、105g粘结剂和8g增塑剂，一次性混合球磨4h，经真空脱泡后得到低介低损耗高硼玻璃LTCC流延浆料，其粘度为986mpa.s，浆料流动性较佳，浆料放置4h后未出现明显沉降、分层、团聚。
(3)制备生瓷带
开启流延设备，流延机加热三温区温度分别设为45℃、55℃和60℃，预热30min后，将流延浆料过滤后抽入料盒中，刮刀高度控制在350μm、流延速度100mm/min；将流延成型的坯片在流延机上自然干燥后，卷起放置，获得LTCC生瓷带，膜厚127.6±5μm，表面粗糙度Rz＝0.19μm，断裂伸长率＝2.65％，拉伸强度σ
(4)制备陶瓷
将步骤(3)制备的生瓷带叠层，使用雕刻机雕刻成φ16.10×5mm的圆柱，3.5×4.8×42mm的长条，以1℃/min的升温速率升温至500℃，3h进行排胶，再以5℃/min的升温速率升温至830℃，保温5min，完成烧结，测试性能：ε
实施例5
(1)制备钙硼硅玻璃粉
以纯度≥99％的CaCO
(2)制备流延浆料
有机相成分中的各组成的重量百分比含量为：溶剂40.0wt％，粘结剂52.5wt％，增塑剂4.0wt％，分散剂2.5wt％。
粘结剂是20wt％聚乙烯醇缩丁醛在无水乙醇及碳酸二甲酯中搅拌溶解，得到的聚乙烯醇缩丁醛液态粘结剂，其中无水乙醇：碳酸二甲酯＝1:1，并加入0.15wt％磷酸三乙酯改善沉降。溶剂为1:1的无水乙醇和碳酸二甲酯混合液，所述分散剂为磷酸三乙酯，所述增塑剂为邻苯二甲酸二异癸酯。
称取200g步骤(1)的钙硼硅玻璃粉，加入1g螯合200型钛酸酯偶联剂、80g溶剂、5g分散剂、105g粘结剂和8g增塑剂，一次性混合球磨4h，经真空脱泡后得到低介低损高硼玻璃LTCC流延浆料，其粘度为1020mpa.s，浆料流动性较佳，浆料放置4h后未出现明显沉降、分层、团聚。
(3)制备生瓷带
开启流延设备，流延机加热三温区温度分别设为45℃、55℃和60℃，预热30min后，将流延浆料过滤后抽入料盒中，刮刀高度控制在350μm、流延速度100mm/min；将流延成型的坯片在流延机上自然干燥后，卷起放置，获得LTCC生瓷带，膜厚127.6±5μm，表面粗糙度Rz＝0.21μm，断裂伸长率＝2.96％，拉伸强度σ
(4)制备陶瓷
将步骤(3)制备的生瓷带叠层，使用雕刻机雕刻成φ16.10×5mm的圆柱，3.6×4.9×45mm的长条，以1℃/min的升温速率升温至500℃，3h进行排胶，再以5℃/min的升温速率升温至830℃，保温5min，完成烧结，测试性能：ε
实施例6
(1)制备钙硼硅玻璃粉
以纯度≥99％的CaCO
(2)制备流延浆料
有机相成分中的各组成的重量百分比含量为：溶剂45.0wt％，粘结剂52.5wt％，增塑剂4.0wt％，分散剂2.5wt％。
粘结剂是20wt％聚乙烯醇缩丁醛在无水乙醇及碳酸二甲酯中搅拌溶解，得到的聚乙烯醇缩丁醛液态粘结剂，其中无水乙醇：碳酸二甲酯＝1:1，并加入0.12wt％磷酸三乙酯改善沉降。溶剂为1:1的无水乙醇和碳酸二甲酯混合液，分散剂为磷酸三乙酯，增塑剂为邻苯二甲酸二异癸酯。
称取200g步骤(1)的钙硼硅玻璃粉，加入1.2g锆铝酸盐复合型偶联剂、90g溶剂、5g分散剂、105g粘结剂和8g增塑剂，一次性混合球磨4h，经真空脱泡后得到低介低损高硼玻璃LTCC流延浆料，其粘度为1100mpa.s，浆料流动性较佳，浆料放置4h后未出现明显沉降、分层、团聚。
(3)制备生瓷带
开启流延设备，流延机加热三温区温度分别设为45℃、55℃和60℃，预热30min后，将流延浆料过滤后抽入料盒中，刮刀高度控制在350μm、流延速度100mm/min；将流延成型的坯片在流延机上自然干燥后，卷起放置，获得LTCC生瓷带，膜厚132.6±5μm，表面粗糙度Rz＝0.22μm，断裂伸长率＝2.71％，拉伸强度σ
(4)制备陶瓷
将步骤(3)制备的生瓷带叠层，使用雕刻机雕刻成φ16.10×5mm的圆柱，3.5×4.8×42mm的长条，以1℃/min的升温速率升温至500℃，3h进行排胶，再以5℃/min的升温速率升温至830℃，保温5min，完成烧结，测试性能：ε
对比例
(1)制备钙硼硅玻璃粉
以纯度≥99％的CaCO
(2)制备流延浆料
所述有机相成分中的各组成的重量百分比含量为：溶剂45.0wt％，粘结剂47.5wt％，增塑剂4.5wt％，分散剂4.5wt％。粘结剂是20wt％聚乙烯醇缩丁醛在无水乙醇及碳酸二甲酯中搅拌溶解，得到的聚乙烯醇缩丁醛液态粘结剂，其中无水乙醇：碳酸二甲酯＝1:1，并加入0.2wt％磷酸三乙酯改善沉降。所述溶剂为1:1的无水乙醇和碳酸二甲酯混合液，所述分散剂为磷酸三乙酯，所述增塑剂为邻苯二甲酸二异癸酯。
称取200g步骤(1)的钙硼硅玻璃粉，加入90g溶剂、9g分散剂、95g粘结剂和9g增塑剂，一次性混合球磨12h，经真空脱泡后得到流延浆料，其粘度为1510mpa.s，流动性不佳，浆料放置0.5h后有沉降、分层、团聚。
(3)制备生瓷带
开启流延设备，流延机加热三温区温度分别设为45℃、55℃和60℃，预热30min后，将流延浆料过滤后抽入料盒中，刮刀高度控制在400μm、流延速度150mm/min；将流延成型的坯片在流延机上自然干燥后，卷起放置，获得生瓷带，膜厚142.2±15μm，表面粗糙度Rz＝0.36μm，断裂伸长率＝5.12％，拉伸强度σ
(4)制备陶瓷
将步骤(3)制备的生瓷带叠层，使用雕刻机雕刻成φ16.10×5mm的圆柱，3.5×4.8×42mm的长条，以1℃/min的升温速率升温至500℃，3h进行排胶，再以5℃/min的升温速率升温至830℃，保温15min，完成烧结，烧结后的扫描电镜图如图6所示，测试性能：介电常数ε