一种高强度透明微晶玻璃及其制备方法

技术领域

本发明属于微晶玻璃技术领域，具体涉及一种高强度透明微晶玻璃及其制备方法。

背景技术

微晶玻璃又称玻璃陶瓷，是将特定组成的基础玻璃，在加热过程中通过控制晶化而制得的一类含有大量微晶相及玻璃相的多晶固体材料。与普通玻璃相比，微晶玻璃具有高的抗裂纹扩展和跌落等机械性能、高的化学稳定性和卓越的热学性能。

基于以上优点，通常将微晶玻璃应用于对强度要求较高的移动显示设备盖板玻璃领域，而盖板玻璃随着5G通讯的发展有了更高的要求，即盖板玻璃需要具备低介电损耗和高热导率来减弱高频电磁场在传输过程中速度减慢、信号强度衰减的现象。但当前微晶玻璃或者是半透明，或者不能进行化学强化，或者本征强度不能满足盖板玻璃对强度性能的要求。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种高强度透明微晶玻璃及其制备方法，解决现有的微晶玻璃透过率低、不能进行化学强化以及本征强度不能满足盖板玻璃对强度性能的要求的问题。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

本发明公开了一种高强度透明微晶玻璃，组成成分包括：SiO

其中，以质量百分比计，(SiO

优选地，组成成分还包括TiO

优选地，组成成分中，MgO+ZnO＞0.5wt％。

优选地，组分包括：SiO

优选地，P

优选地，高强度透明微晶玻璃的晶相包括硅酸锂晶相、锂长石固溶体和/或透锂长石晶相；硅酸锂晶相占微晶玻璃的质量百分比≥60％。

进一步优选地，所述硅酸锂晶相为二硅酸锂晶相或偏硅酸锂晶相。

优选地，对于1mm厚度样品，在450nm～1000nm波长范围内，具有至少86％的透过率。

优选地，在1mm厚度下，所述高强度透明微晶玻璃具有不大于0.3％的雾度。

优选地，在25℃和频率为2467MHZ下，所述高强度透明微晶玻璃的介电损耗角正切小于或等于0.002。

优选地，所述高强度透明微晶玻璃的结晶度＞80％。

优选地，所述高强度透明微晶玻璃的晶体颗粒具有≤60nm的最长维度。

优选地，所述高强度透明微晶玻璃具有≥1MPa·m

优选地，所述高强度透明微晶玻璃具有≥800kgf/mm

优选地，所述高强度透明微晶玻璃具有≥100GPa的弹性模量。

优选地，将所述高强度透明微晶玻璃置于20℃、10wt％HF溶液中20min，其失重量≤12mg/cm

优选地，所述高强度透明微晶玻璃有≥200MPa的压缩应力。

优选地，强化时间≤16小时，所述高强度透明微晶玻璃具有至少120微米的压缩应力层深度。

优选地，所述高强度透明微晶玻璃具有至少80MPa的中心张应力。

本发明还公开了一种高强度透明微晶玻璃的制备方法，将60wt％～78wt％的SiO

优选地，微晶化热处理的具体步骤为：将微晶前驱体玻璃组合物加热到成核温度，然后再加热到结晶温度，最后降至室温，得到透明的微晶玻璃。

优选地，化学强化的具体步骤为：将透明的微晶玻璃浸没在单一盐浴，或者具有相同或不同组成的多个盐浴中；其中，所述盐浴中包含至少一种半径大于玻璃中碱金属离子半径的离子。

本发明还公开了一种电子产品，包括覆盖保护件，其中，覆盖保护件包含上述高强度透明微晶玻璃。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明提供的一种高强度透明微晶玻璃，SiO

进一步地，TiO

进一步地，对于组分中的锂长石固溶体和/或透锂长石：锂长石固溶体和/或透锂长石晶相具有小的晶粒尺寸，用作低热膨胀相可以提高微晶玻璃的耐热冲击性，锂长石固溶体能够补偿透锂长石与硅酸锂相由于膨胀系数相差较大所造成的应力集中现象，减少玻璃的翘曲和炸裂现象。此外，锂长石固溶体和/或透锂长石晶相可以在盐浴中进行化学强化，增加微晶玻璃制品的强度，从而使得到的微晶玻璃具有高的化学稳定性，耐酸碱腐蚀性比主流二强锂铝硅盖板玻璃提高30倍。透锂长石LiAlSi

进一步地，微晶玻璃形成表面压缩应力层，对于相对非离子交换的材料来获得更好的耐裂纹扩展性。与微晶玻璃主体(不包括表面压缩区域)交换进入微晶玻璃的离子浓度相比，表面压缩层具有很高浓度的交换进入微晶玻璃制品的离子。

附图说明

图1为本发明的消费电子产品的示意图；

图2为本发明实施例4得到的微晶前驱体玻璃组合物的差示扫描量热法(DSC)曲线图；

图3为本发明实施例4得到的0.7mm微晶玻璃从200nm到1000nm波长的透过率曲线图；

图4为本发明实施例4得到的微晶玻璃在10万倍放大倍数时的扫描电子显微镜(SEM)图；

图5为本发明实施例4得到的微晶玻璃晶相的X射线衍射图(XRD)。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

本发明提供的一种高强度透明微晶前驱体玻璃组合物，组成包括：SiO

其中，(SiO

本发明提供的一种高强度透明微晶玻璃，为含锂的硅酸盐玻璃或微晶玻璃，包含SiO

进一步地，各组成成分的含量优选为：SiO

所述高强度透明微晶玻璃的晶相包含硅酸锂晶相、锂长石固溶体和/或透锂长石晶相，所述硅酸锂晶相占微晶玻璃的质量百分比≥60％，能为微晶玻璃制品提供高的强度和透明度，所述硅酸锂晶相为二硅酸锂晶相或偏硅酸锂晶相。通过X射线衍射(XRD)测试所得样品的晶相种类、晶相占比及结晶度，通过JADE，结合Rietveld全谱拟合精修计算，发现微晶玻璃的晶相颗粒具有小于100nm的最长维度，甚至能达到60nm或更小的最长维度。

本发明提供的上述高强度透明微晶玻璃的制备方法，包括以下步骤：

S1，制备微晶前驱体玻璃组合物

将60wt％～78wt％的SiO

S2，对S1中得到的微晶前驱体玻璃组合物进行微晶化热处理

1)将微晶前驱体玻璃组合物以一定的加热速率加热到成核温度(T

2)将步骤1)得到的成核微晶前驱体组合物加热到结晶温度(T

3)将步骤2)得到的结晶微晶前驱体玻璃组合物以一定降温速率降至室温，获得透明的微晶玻璃。得到的微晶玻璃的结晶度≥80％，微晶玻璃的晶相为硅酸锂、锂长石固溶体和/或透锂长石晶相；当微晶玻璃的厚度为1mm时，对450nm～1000nm波长范围内的光具有不低于86％的透过率。

S3，对S2中得到的微晶玻璃进行化学强化

将步骤S2中得到的微晶玻璃浸没在包含至少一种半径大于玻璃中碱金属离子半径的离子的盐浴中，通过离子交换进行化学强化，在离子交换过程中，高强度透明微晶玻璃中较小的金属离子被盐浴中的较大金属离子置换，用较大的离子置换较小的离子，在高强度透明微晶玻璃内形成压缩应力，得到高强度透明微晶玻璃。所述高强度透明微晶玻璃具有不小于200MPa的表面压缩应力和不低于80μm的压缩层深度。

其中，所述盐浴为单一盐浴，或者为具有相同或不同组成的多个盐浴；所述金属离子为单价碱金属离子(例如，Na

当盐浴为单一盐浴时，优选硝酸盐或硫酸盐，例如微晶玻璃可通过浸没在约420℃～520℃的熔融Na盐的盐浴中8h～16h来进行离子交换。在这种实施方式中，Na

当盐浴为多个盐浴时，微晶玻璃的化学强化在至少两个不同组成的碱金属盐熔体中进行。优选包含钾和钠的硝酸盐或硫酸盐，且后一种盐浴中钾离子浓度大于前一种盐浴中钾离子浓度。本发明提供的一种电子装置，参见图1，包括覆盖件，所述覆盖件包括上述的高强度透明微晶玻璃。

本发明提供的一种电子产品，包括覆盖保护件，覆盖保护件包含上述的高强度透明微晶玻璃。

为进一步清楚地阐述和说明本发明的技术方案，提供以下的非限制实施例。本发明的实施例经过诸多努力以确保数值的精确性，但是必须考虑到存在一些误差和偏差。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。在一种或多个实施方式中，用于制备微晶玻璃的方法包括在一种或多种预先选定的温度下，将微晶前驱体玻璃热处理一种或多种选定的时间来使玻璃析出一种或多种晶相。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

实施例

采用上述方法制备表1中实施例1～实施例8中的微晶玻璃，并以示例玻璃作对比，采用常规技术测定各微晶玻璃的各项性质参数：

采用CS-700色彩雾度计测试制得的高强度透明微晶玻璃的雾度、透过率和Lab色坐标；

参考标准ASTM C829-81测定制得的高强度透明微晶玻璃的液相线温度，具体步骤为：将粉碎的玻璃置于铂金舟中，将该铂金舟放入具有梯度温度区的炉中，在设定好的适当温度下加热铂金舟24h，通过用显微镜检测玻璃内部出现晶体的最高温度；

根据GB/T 37788-2019，采用“超薄玻璃弹性模量试验方法”测定制得的高强度透明微晶玻璃的弹性模量；

根据GB/T 37900-2019，采用“超薄玻璃硬度和断裂韧性实验方法小负荷维氏压痕法”测定制得的高强度透明微晶玻璃的维氏硬度；

通过日本折原FSM-6000LEUV和SLP-2000测定制得的高强度透明微晶玻璃的压缩应力(CS)以及压缩应力层深度(DOL)；

测定结果如表1所示，形成具有表1所列的组成1～8的微晶玻璃。

对前驱体玻璃组成4进行差式扫描量热曲线测试(DSC)，且将DSC(mW/mg)相对温度℃作图，用来表明晶化温度，然后将前驱体玻璃进行微晶化热处理。

表1实施例1～8中的高强度透明微晶玻璃性质测试结果

测定的雾度、透过率和Lab色坐标结果显示：微晶玻璃制品具有高的透过率和低的雾度，光学性能优异。微晶玻璃制品中晶粒尺寸、晶相种类和质量占比会影响制品的雾度和透过率，晶粒越小透过率越高；雾度越小，透过率越高，雾度、透过率和Lab色坐标采用CS-700色彩雾度计测试。微晶玻璃是透明无色的，微晶玻璃在CIE L*a*b*比色系统中具有下述透射或反射颜色坐标：L*≥90，a*为-0.2～0.2，b*为-0.2～0.6。对于1mm厚度的微晶玻璃，在450nm～1000nm波长范围内，微晶玻璃具有至少86％的透过率，优选为90％以上。当微晶玻璃的厚度为1mm时，对于400nm～450nm的蓝光，微晶玻璃具有27％以上的阻隔率，且具有不大于0.3％的雾度，优选为0.2％以下，更优选为0.15％以下。在室温(25℃)和频率为2467MHZ下，微晶玻璃的介电损耗角正切小于或等于0.002。在25℃下，微晶玻璃的热导率大于或等于2W/m·K。此外，通过XRD和SEM计算测试，发现微晶玻璃的结晶度在50％以上，优选在60％以上，优选在70％以上，优选在80％以上，更优选在90％以上。

测定的弹性模量结果显示：微晶玻璃具有90GPa或更大的弹性模量，微晶玻璃具有100GPa或更大的弹性模量。

测定的维氏硬度结果显示：微晶玻璃具有高的耐刮檫性，非化学强化的微晶玻璃具有650kgf/mm

测定的膨胀系数结果显示：微晶玻璃在较大的温度范围内膨胀系数变化很小，在室温～380℃温度范围，膨胀系数约为7.6×10

测定的压缩应力结果显示：微晶玻璃可具有的表面压缩应力约150MPa～250MPa，150MPa～300MPa，150MPa～350MPa，200MPa～250MPa，200MPa～300MPa，200MPa～350MPa，250MPa～30 0MPa，250MPa～350MPa，250MPa～400MPa，300MPa～350MPa。微晶玻璃具有不小于200MPa的压缩应力，更优选微晶玻璃具有不小于300MPa的压缩应力。

测定的压缩应力层深度结果显示：得到的高强度透明微晶玻璃可进行离子交换来获得压缩应力层约60μm或更大，约80μm或更大，约100μm或更大，约120μm或更大，约140μm或更大，约150μm或更大，约160μm或更大。强化时间不大于16h，微晶玻璃具有至少60微米的压缩应力层深度，优选微晶玻璃具有至少80μm的压缩应力层深度，优选微晶玻璃具有至少100μm的压缩应力层深度，优选微晶玻璃具有至少120μm的压缩应力层深度，更优选微晶玻璃具有至少140μm的压缩应力层深度。

测定的最大中心张应力(CT)结果显示：微晶玻璃具有至少80MPa的中心张应力，优选为微晶玻璃具有至少90MPa的中心张应力。

由表1可知，测定的实施例4的差式扫描量热曲线测试结果参见图2。测量组成4的相关属性参数：对于450nm～1000nm的光的透过率，如图3所示，在可见光波长中，微晶玻璃的透过率大于86％，维氏硬度约为820kgf/mm

此外，根据GB/T 37900-2019，采用本技术领域所公知的“超薄玻璃硬度和断裂韧性实验方法小负荷维氏压痕法”对上述高强度透明微晶玻璃的机械强度进行测定，测定发现：通过化学强化可以使微晶玻璃获得额外的机械强度，本方法制得的高强度透明微晶玻璃具有优异的可强化性能，微晶玻璃具有1MPa·m

根据GB/T 31644-2016，采用本技术领域所公知的“平板显示基板玻璃化学耐久性的试验方法”对上述高强度透明微晶玻璃的化学耐久性进行测定，具体步骤为：将玻璃样品裁成一定大小的尺寸，六面抛光至镜面，将试样浸渍在一定浓度的化学试剂中，通过比较化学侵蚀前后试样重量的差别来计算样品单位面积质量的变化(单位：mg/cm

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。