光学玻璃及光学元件

技术领域

本发明涉及光学玻璃及光学元件。

背景技术

由折射率高的光学玻璃制成的透镜例如公开于专利文献1中。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002-284542号公报

发明内容

发明所要解决的问题

折射率高的光学玻璃例如可通过将由该玻璃制成的透镜与由色散性不同的玻璃制成的其它透镜组合而得到接合透镜，从而补正色差，同时实现光学系统的小型化。因此，这样的光学玻璃作为构成摄像光学系统、投影仪等投射光学系统的光学元件用材料是有用的。

热稳定性低的玻璃存在容易结晶化的倾向。因此，作为光学玻璃所期望的物性，可举出热稳定性优异的性质。

鉴于以上情况，本发明的一个方式的目的在于提供折射率高、并且热稳定性优异的光学玻璃。

解决问题的方法

本发明的一个方式涉及一种光学玻璃，其中，以质量基准计，B

发明的效果

根据本发明的一个方式，能够提供折射率高、并且热稳定性优异的光学玻璃。另外，根据本发明的一个方式，还可以提供由这样的光学玻璃制成的光学元件。

具体实施方式

[光学玻璃]

＜玻璃组成＞

在本发明及本说明书中，用氧化物基准的玻璃组成来表示玻璃组成。此处，“氧化物基准的玻璃组成”是指，按照玻璃原料在熔融时全部分解而在玻璃中以氧化物的形式存在的物质进行换算而得到的玻璃组成。另外，只要没有特别记载，则玻璃组成以质量基准(质量％、质量比)表示。

本发明及本说明书中的玻璃组成可以通过例如ICP-AES(Inductively CoupledPlasma-Atomic Emission Spectrometry，电感耦合等离子体原子发射光谱法)等方法求出。定量分析使用ICP-AES，对各元素分别进行。然后，将分析值换算成以氧化物表示。基于ICP-AES的分析值有时会包含例如分析值的±5％左右的测定误差。因此，对于由分析值换算得到的以氧化物表示的值，有时也同样地包含±5％左右的误差。

另外，在本发明及本说明书中，构成成分的含量为0.0％、或不含有、或者不导入，是指实质上不包含该构成成分，该构成成分的含量为杂质水平程度以下，杂质水平程度以下是指例如小于0.01％。

以下，对上述光学玻璃的玻璃组成更详细地进行说明。

B

SiO

从玻璃的热稳定性提高的观点出发，SiO

从高折射率玻璃的低色散化的观点出发，Nb

从实现高折射率低色散、并且热稳定性优异的玻璃的观点出发，La

从高折射率化及玻璃的热稳定性提高的观点出发，Gd

从高折射率化的观点出发，Gd

从降低后述的液相温度的观点出发，Y

La

Gd

Y

Yb

从实现高折射率低色散、并且热稳定性优异的玻璃的观点出发，La

从抑制玻璃化转变温度的上升的观点出发，ZnO含量为0.1％以上，优选为0.3％以上、更优选为1.0％以上。ZnO含量例如可以为10.0％以下、9.0％以下、8.0％以下或7.0％以下。

从热稳定性提高的观点出发，ZnO含量相对于La

从玻璃的热稳定性的进一步提高的观点出发，ZnO含量相对于SiO

从热稳定性提高的观点出发，Li

关于作为碱金属氧化物的Li

Na

从抑制玻璃的着色的观点出发，TiO

Ta是稀有元素，并且价格高，因此，优选Ta

从抑制玻璃的着色的观点出发，WO

从低色散化的观点出发，TiO

从提高玻璃的热稳定性的观点出发，TiO

从抑制玻璃的着色及低比重化的观点出发，Ta

从低色散化的观点出发，TiO

Nb

从实现期望的光学常数以及提高玻璃的热稳定性的观点出发，La

从玻璃的热稳定性的进一步提高的观点出发，ZrO

上述光学玻璃可以包含、也可以不含Al

上述光学玻璃可以包含碱土金属氧化物中的一种以上，也可以不含。在上述光学玻璃中，MgO、CaO、SrO及BaO各自的含量例如可以为0.0％以上、超过0.0％、0.1％以上、0.5％以上或1.0％以上，另外，例如可以为5.0％以下、4.0％以下或3.0％以下。

Sb

SnO

上述光学玻璃可以不含有Lu、Hf这样的成分而进行制作。Lu、Hf是高价的成分，因此，优选将Lu

另外，考虑到环境影响，优选不导入Pb，优选也不导入As、U、Th、Te、Cd。

此外，从发挥玻璃优异的透光性的观点出发，优选不导入Cu、Cr、V、Fe、Ni、Co等成为着色的主要原因的物质。

F是会显著提高熔融时的玻璃的挥发性、成为导致玻璃的光学特性的稳定性及均质性降低的原因的成分。F含量可以用如前面记载的那样求出的氧化物基准的F元素相对于玻璃组成的合计含量100质量％的以外加比例计的含量(单位：质量％)来规定。在上述光学玻璃中，如此规定的F含量优选小于0.10％、更优选小于0.08％、进一步优选小于0.05％。F含量可以为0.00％以上，也可以为0.00％。

＜玻璃物性＞

(折射率nd)

上述光学玻璃可以是折射率高的玻璃。上述光学玻璃的折射率nd优选为1.70以上、更优选为1.75以上，以1.80以上、1.81以上、1.82以上、1.83以上、1.84以上、1.85以上的顺序进一步优选。上述光学玻璃的折射率nd例如可以为1.90以下、1.89以下或1.88以下。在本发明及本说明书中，“折射率”是指“折射率nd”。

(阿贝数νd)

阿贝数νd是表示与色散性相关的性质的值，使用d射线、F射线、C射线下的各折射率nd、nF、nC而表示为νd＝(nd－1)/(nF－nC)。从作为光学元件用材料的有用性的观点出发，上述光学玻璃优选为低色散玻璃。从上述观点考虑，上述光学玻璃的阿贝数νd优选为40.0以上、更优选为40.5以上、进一步优选为41.0以上。上述光学玻璃的阿贝数νd例如可以为44.0以下。

在一个方式中，上述光学玻璃可以是折射率nd为1.70以上且1.90以下、并且阿贝数νd为40.0以上且44.0以下的高折射率低色散玻璃。

另外，从作为光学元件用材料的有用性的观点出发，优选上述光学玻璃的折射率nd和阿贝数νd满足下述式(1)。

式(1)：

nd＞-0.05＊νd+3.94

(比重)

在构成光学系统的光学元件中，折射力取决于构成光学元件的玻璃的折射率和光学元件的光学功能面(想要控制的光线入射、出射的面)的曲率。如果想要增大光学功能面的曲率，则光学元件的厚度也要增加。其结果是，光学元件变重。与此相对，如果使用折射率高的玻璃，则即使不增加光学功能面的曲率也能够得到大的折射力。

由此，只要能够在抑制玻璃的比重的增加的同时提高折射率，就可以实现具有一定的折射力的光学元件的轻质化。

从以上的观点出发，上述光学玻璃的比重优选为5.20以下，以5.15以下、5.10以下的顺序更优选。比重越低，从光学元件的轻质化的观点考虑越优选，因此，对于上述光学玻璃的比重的下限没有特别限定。在一个方式中，比重可以为4.40以上、4.50以上、或4.60以上。

(着色度λ5、λ70、λ80)

关于玻璃的着色抑制，玻璃的透光性、具体是指抑制短波长侧的光吸收端的长波长化可以通过着色度λ5、λ70及λ80中的一种以上来评价。着色度λ5表示，从紫外区至可见区、厚度10mm的玻璃的光谱透射率(包括表面反射损失)达到5％的波长。λ70表示通对λ5记载的方法测定的光谱透射率达到70％的波长。λ80表示通过对λ5记载的方法测定的光谱透射率达到80％的波长。后述的实施例一栏中示出的λ5、λ70及λ80是在250～700nm的波长范围测定得到的值。需要说明的是，对于具有经过了光学抛光后的2个相互平行的平面的玻璃试样，将垂直入射至这样的平面中的一面的光的强度设为I

根据着色度λ5、λ70及λ80，可以定量地评价光谱透射率的短波长侧的吸收端。在为了制作接合透镜而通过紫外线固化型粘接剂将透镜彼此接合时等，可进行下述操作：透过光学元件对粘接剂照射紫外线，使粘接剂固化。从高效地进行紫外线固化型粘接剂的固化的观点出发，优选光谱透射率的短波长侧的吸收端在短的波长范围内。作为定量地评价该短波长侧的吸收端的指标，可使用着色度λ5、λ70及λ80中的一种以上。

上述光学玻璃优选可以显示出340nm以下的λ5，更优选可以显示出335nm以下的λ5。另外，上述光学玻璃优选可以显示出400nm以下的λ70，更优选可以显示出390nm以下的λ70。λ80优选为480nm以下，更优选为475nm以下。λ5、λ70及λ80越低则越优选，下限没有特别限定。

(玻璃化转变温度Tg)

从减轻对退火炉、成型模具的负担的观点出发，上述光学玻璃的玻璃化转变温度Tg优选为800℃以下，以790℃以下、780℃以下、770℃以下、760℃以下、750℃以下的顺序更优选。另一方面，从机械加工性的观点考虑(详细而言，从进行切断、切削、磨削、抛光等对玻璃的机械加工时不易发生破损的观点考虑)，上述光学玻璃的玻璃化转变温度Tg优选为640℃以上、更优选为650℃以上、进一步优选为660℃以上。玻璃化转变温度Tg可通过后述的方法求出。

(热稳定性)

玻璃的热稳定性包括将玻璃熔液成型时的耐失透性、和对暂时发生了凝固的玻璃进行再加热时的耐失透性。

液相温度LT

将玻璃熔液成型时的耐失透性可以以液相温度(LT：liquidus emperature)作为指标。越是液相温度低的玻璃，越可以认为是具有优异的耐失透性的玻璃。对于液相温度高的玻璃，为了防止失透，必须将玻璃熔液、即熔融玻璃的温度保持为高温，而这会导致如下现象发生：产生易挥发成分的挥发；坩埚的侵蚀受到促进；特别是对于贵金属制坩埚的情况，贵金属离子熔入至玻璃熔熔液中而导致玻璃着色；成型时的粘性变低而难以成型均匀性高的玻璃等。因此，上述光学玻璃的液相温度LT优选为1320℃以下，以1310℃以下、1300℃以下、1290℃以下、1280℃以下、1270℃以下、1260℃以下的顺序更优选。液相温度LT例如可以为1000℃以上或1100℃以上，优选液相温度LT低，因此，也可以高于这里示例出的值。

本发明及本说明书中的“液相温度”通过以下的方法求出。

将加入有5cc的玻璃的铂制坩埚盖上盖，在加热至给定温度的炉内保持2小时，冷却后，用光学显微镜(倍率：100倍)观察玻璃内部，根据结晶的有无来确定液相温度。温度以10℃幅度变化。

Tx－Tg

关于对暂时发生了凝固的玻璃进行再加热时的耐失透性，结晶峰值温度Tx与玻璃化转变温度Tg之差(Tx－Tg)越大，则越可以认为耐失透性优异。

玻璃化转变温度Tg及结晶峰值温度Tx如下所述地求出。在差示扫描量热分析中，如果将玻璃试样升温，则出现伴随着比热的变化的吸热行为、即吸热峰，进一步升温时，出现放热峰。在差示扫描量热分析中，可得到以温度为横轴、以对应于试样的放热吸热的量为纵轴的差示扫描量热曲线(DSC曲线)。在该曲线中，将从基线至出现吸热峰时斜率达到最大的点处的切线与上述基线的交点作为玻璃化转变温度Tg，将出现放热峰时斜率达到最大的点处的切线与上述基线的交点作为结晶峰值温度Tx。玻璃化转变温度Tg及结晶温度Tx的测定可以如下所述地进行：将玻璃用研钵等充分粉碎后作为试样，使用铂制池作为试样容器，通过差示扫描量热仪，将升温速度设为10℃/分。

如果成型时的玻璃的温度达到结晶温度区，则会发生失透，因此，(Tx－Tg)小的玻璃在防止失透的同时进行成型的方面是不利的。相反，(Tx－Tg)大的玻璃不会失透，在进行再加热、软化而进行成型的方面是有利的。根据上述理由，结晶峰值温度Tx与玻璃化转变温度Tg之差(Tx－Tg)优选为70℃以上。(Tx－Tg)例如可以为300℃以下、280℃以下、260℃以下、240℃以下、220℃以下或200℃以下，但由于(Tx－Tg)大是优选的，因此，也可以高于这里示例出的值。

＜光学玻璃的制造方法＞

上述光学玻璃可以如下所述地得到：以获得目标的玻璃组成的方式称量、调配作为原料的氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氢氧化物等，充分地混合而制成混合批料，在熔融容器内进行加热、熔融，并进行脱泡、搅拌，制作均质且不含泡的熔融玻璃，对该熔融玻璃进行成型而得到光学玻璃。具体而言，可利用公知的熔融法来制作。

[加压成型用玻璃原材料、光学元件坯料、及它们的制造方法]

本发明的另一个方式涉及：

由上述光学玻璃形成的加压成型用玻璃原材料；

由上述光学玻璃形成的光学元件坯料。

根据本发明的另一个方式，还提供：

一种加压成型用玻璃原材料的制造方法，该方法具备：将上述光学玻璃成型为加压成型用玻璃原材料的工序；

一种光学元件坯料的制造方法，该方法具备：使用加压成型模具对上述光学玻璃加压成型用玻璃原材料进行加压成型，由此制作光学元件坯料的工序；

一种光学元件坯料的制造方法，该方法具备：将上述光学玻璃成型为光学元件坯料的工序。

光学元件坯料是指，与目标的光学元件的形状近似、并对光学元件的形状加上了抛光料(会通过抛光而除去的表面层)、根据需要加上了磨削料(会通过磨削而除去的表面层)的光学元件母材。通过对光学元件坯料的表面进行磨削、抛光，可对光学元件进行精加工。在一个方式中，可以通过对将适量上述玻璃熔融而得到的熔融玻璃进行加压成型的方法(称作直压法(direct press method))来制作光学元件坯料。在另一个实施方式中，也可以通过使将适量上述玻璃熔融而得到的熔融玻璃凝固来制作光学元件坯料。

另外，在另一个方式中，可以通过制作加压成型用玻璃原材料，并对所制作的加压成型用玻璃原材料进行加压成型而制作光学元件坯料。

加压成型用玻璃原材料的加压成型可通过用加压成型模具对经加热而处于软化的状态下的加压成型用玻璃原材料进行加压的公知方法进行。加热、加压成型均可以在大气中进行。通过在加压成型后进行退火而减少玻璃内部的应变，可以得到均质的光学元件坯料。

就加压成型用玻璃原材料而言，除了保持其原有状态而直接供于用于制作光学元件坯料的加压成型的被称作加压成型用玻璃料滴(glass gob)的原材料以外，还包括在实施切割、磨削、抛光等机械加工并经过加压成型用玻璃料滴后供于加压成型的原材料。作为切割方法，包括下述方法：对玻璃板表面的要切割的部分通过被称作划线的方法形成槽，从形成有槽的一面的背面向槽的部分施加局部的压力，在槽的部分将玻璃板切开的方法；利用切割刀切割玻璃板的方法等。另外，作为磨削、抛光方法，可举出滚筒抛光等。

可以通过例如将熔融玻璃浇铸到铸模中并成型为玻璃板，将该玻璃板切割成多片玻璃片，从而制作加压成型用玻璃原材料。或者，也可以成型为适量的熔融玻璃而制作加压成型用玻璃料滴。还可以通过将加压成型用玻璃料滴再加热、软化，进行加压成型而制作，从而制作光学元件坯料。将玻璃再加热、软化、进行加压成型从而制作光学元件坯料的方法相对于直压法而言，被称作再热压法(reheat press method)。

[光学元件及其制造方法]

本发明的另一个方式涉及一种包含上述光学玻璃的光学元件。

上述光学元件使用上述光学玻璃而制作。在上述光学元件中，可以在玻璃表面形成例如防反射膜等的多层膜等一层以上的涂层。

另外，根据本发明的一个方式，还提供一种光学元件的制造方法，该方法具备：通过对上述的光学元件坯料进行磨削和/或抛光而制作光学元件的工序。

在上述光学元件的制造方法中，磨削、抛光等机械加工可以应用公知的方法进行，通过在加工后对光学元件表面充分地进行清洗、干燥等，可以得到内部品质及表面品质高的光学元件。这样一来，可得到由上述光学玻璃形成的光学元件。作为光学元件，可示例出球面透镜、非球面透镜、微透镜等各种透镜、棱镜等。

另外，由上述光学玻璃形成的光学元件也适宜用作构成接合光学元件的透镜。作为接合光学元件，可示例出将透镜彼此接合而成的元件(接合透镜)、将透镜与棱镜接合而成的元件等。例如，接合光学元件可通过下述方法制作：对待接合的2个光学元件的接合面以使它们的形状成为反转形状的方式精密地进行加工(例如球面抛光加工)，涂布用于接合透镜的粘接的紫外线固化型粘接剂，使它们贴合后透过透镜照射紫外线，使粘接剂固化，由此制作接合光学元件。上述光学玻璃优选用于这样地制作接合光学元件。可使用阿贝数νd不同的多种玻璃分别制作待接合的多个光学元件，并进行接合，由此制成适于色差补正的元件。

实施例

以下，通过实施例对本发明更详细地进行说明。但本发明并不限定于实施例所示的实施方式。

(实施例1)

＜实施例No.1～156＞

以达到下表所示的玻璃组成的方式，分别使用相应的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氢氧化物、氧化物、硼酸等作为用于导入各成分的原料，称量原料，充分混合，得到了调配原料。

将该调配原料放入铂制坩埚，在设定为1400℃的炉内进行加热，熔融2小时。对熔融玻璃进行搅拌而进行均质化后，使熔融玻璃流入经预热的铸模中，自然冷却至玻璃化转变温度附近后立即放入退火炉，在玻璃化转变温度左右的温度下保持了约30分钟后，以缓慢冷却速度-30℃/小时缓慢冷却4小时，然后，在炉内自然冷却至室温，由此得到了下表所示的No.1～122的各光学玻璃。

将如此得到的光学玻璃的各种物性示于下表。

通过以下所示的方法测定了光学玻璃的各物性。

＜光学玻璃的物性评价＞

(1)折射率nd、阿贝数νd

对于所得到的玻璃，通过日本光学玻璃工业会标准的折射率测定法测定了折射率nd及阿贝数νd。

(2)玻璃化转变温度Tg、结晶温度Tx

将玻璃用研钵充分粉碎后作为试样，使用铂制池作为试样容器，利用Rigaku公司制造的差示扫描量热分析装置(DSC8270)、将升温速度设为10℃/分而测定了玻璃化转变温度Tg及结晶温度Tx。

根据测定得到的Tg及Tx计算出了“Tg－Tx”。

(3)比重

通过阿基米德法测定了比重。

(4)着色度λ5、λ70、λ80

使用具有相互对置的2个经过了光学抛光的平面的厚度10±0.1mm的玻璃试样，利用分光光度计测定了光谱透射率T(％)。将T达到5％的波长(nm)设为λ5，将T达到70％的波长(nm)设为λ70，将T达到80％的波长(nm)设为λ80。

(5)液相温度LT

通过以上记载的方法求出了液相温度LT。

[表2-1

[表2-2]

[表2-3]

[表2-4]

[表2-5

[表2-6

[表2-7]

[表2-8]

[表4-1]

[表4-2]

[表4-3

[表4-4

[表4-5]

[表4-6

[表4-7]

[表4-8]

(实施例2)

使用实施例1中得到的各种玻璃，制作了加压成型用玻璃块(玻璃料滴)。将该玻璃料滴在大气中加热、软化，用加压成型模具加压成型，制作了透镜坯料(光学元件坯料)。将制作的透镜坯料从加压成型模具中取出，进行退火，并进行包括抛光的机械加工，制作了由实施例1中制作的各种玻璃形成的球面透镜。

(实施例3)

对期望量的在实施例1中制作的熔融玻璃，用加压成型模具进行加压成型，制作了透镜坯料(光学元件坯料)。将制作的透镜坯料从加压成型模具中取出，退火，进行包括抛光的机械加工，制作了由实施例1中制作的各种玻璃形成的球面透镜。

(实施例4)

对使实施例1中制作的熔融玻璃凝固而制作的玻璃块(光学元件坯料)进行退火，进行包括抛光的机械加工，制作了由实施例1中制作的各种玻璃形成的球面透镜。

(实施例5)

使实施例2～4中制作的球面透镜与由其它种类的玻璃形成的球面透镜贴合，制作了接合透镜。实施例2～4中制作的球面透镜的接合面为凸面，由其它种类的玻璃形成的球面透镜的接合面为凹面。以使曲率半径的绝对值相互相等的方式制作了上述2个接合面。在接合面上涂布光学元件接合用的紫外线固化型粘接剂，使2个透镜在接合面彼此贴合。然后，透过在实施例2～4中制作的球面透镜向涂布于接合面的粘接剂照射紫外线，使粘接剂凝固。

如上所述地制作了接合透镜。接合透镜的接合强度足够高，光学性能也为充分的水平。

最后，总结上述的各方式。

[1]一种光学玻璃，其中，以质量基准计，

B

SiO

Nb

La

ZnO含量为0.1％以上，

Li

TiO

La

TiO

SiO

TiO

ZnO含量相对于La

Ta

La

Gd

[2]根据[1]所述的光学玻璃，其折射率nd为1.70以上且1.90以下。

[3]根据[1]或[2]所述的光学玻璃，其阿贝数νd为40.0以上且44.0以下。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的光学玻璃，其中，Yb

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的光学玻璃，其中，Ta

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的光学玻璃，其不含Pb。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的光学玻璃，其折射率nd和阿贝数νd满足下述式(1)，

式(1)：nd＞-0.05＊νd+3.94。

[8]一种光学元件，其包含[1]～[7]中任一项所述的光学玻璃。

应该理解的是，本次公开的实施方式全部是示例性的，并不构成限制。本发明的范围由权利要求书、而不是上述的说明界定，旨在包括与权利要求书等同的含义及范围内的全部变形。

例如，通过对上述示例出的玻璃组成进行说明书中记载的组成调整，可以得到本发明的一个方式的光学玻璃。

另外，当然可以将说明书中示例出的或作为优选的范围记载的事项中的2个以上任意组合。