一种采用固体酸催化剂合成卤代烃的工艺

技术领域

本发明涉及化合物合成技术领域，尤其涉及一种采用固体酸催化剂合成卤代烃的工艺。

背景技术

卤代烃是有机化工与精细化工中一种常见的试剂，在有机合成中卤素是良好的离去基团，可以用于制备格式试剂等有机合成中间体，以及杀虫剂，除草剂等终端精细化学品，具有广泛的应用。卤代烃是烃分子中的氢原子被卤素(氟、氯、溴、碘)取代后生成的化合物。天然存在的卤代烃种类不多，大多数卤代烃属于合成产物。卤代烃一般用RX表示(X＝F，Cl，Br，I)，卤原子是卤代烃的官能团。

目前卤代烃的合成一般从对应的醇出发，采用卤素或其对应的氢化物进行取代得到。例如现有碘甲烷的合成工艺中，会使用甲醇与碘化钾作为原料。反应过程中需要在体系中加入大量硫酸，将碘化钾转化为碘化氢，碘化氢再与甲醇发生反应生成碘甲烷。再如中国专利CN114195616A公开了一种碘甲烷的制备方法，包括：将甲醇和红磷装入反应器中，将碘装入碘高位槽中，将反应体系内的空气置换成保护气体；先通过控制反应器中的温度，使甲醇汽化，经冷凝后进入碘高位槽溶碘，携带碘回流到反应器，反应器内碘在红磷的催化作用下与甲醇反应，生成碘甲烷，然后通过控制反应器中的温度使碘甲烷汽化，冷凝后携带碘回流至反应器，进行持续回流反应；反应结束后，将反应产物蒸馏、冷凝后得到碘甲烷，经洗涤、干燥，得到碘甲烷。

但上述技术方案仍存在以下不足：一方面，上述反应中需要消耗大量的硫酸或磷，硫酸或磷在反应过程中被消耗，无法进行回收，最终转化成为废盐，产生严重的物料浪费，同时通过硫酸或磷进行催化，还存在产品转化率低的问题；另一方面反应过程需要涉及大量固体物料投放以及转运，实现自动化操作的难度高，人工消耗大。

发明内容

有鉴于此，本发明提出了一种采用固体酸催化剂合成卤代烃的工艺，以解决现有技术中酸催化剂无法回收、产品转化率低的问题。

本发明的技术方案是这样实现的：本发明提供了一种采用固体酸催化剂合成卤代烃的工艺，具体包括以下步骤：

步骤一：将固体酸催化剂装填入反应管内；

步骤二：将反应底物、卤化剂配置得到反应溶液，将所述反应溶液缓慢连续通过反应管进行反应，得到产品溶液；

步骤三：将所述产品溶液经冷却、过滤以及常压或减压蒸馏处理，得到卤代烃，所述固体酸催化剂经再生处理后重复使用。

需要说明的是，反应溶液在流体输送设备的作用下连续通过反应管，该流体输送设备可以为计量泵，通过计量泵将反应溶液泵入反应管中，可较好的控制反应溶液在反应管内的反应时间。本申请中通过采用固体酸催化剂代替有机酸，固体酸催化剂在反应体系中作为电子受体，起到催化的作用。

在以上技术方案的基础上，优选的，所述固体酸催化剂通过载体负载阳离子改性制备。

在以上技术方案的基础上，优选的，所述载体为ZSM-5分子筛、Y型分子筛、13X型分子筛或Al

在以上技术方案的基础上，优选的，所述负载阳离子为氢离子、钠离子或钾离子，更优选为钾离子。

现有技术中，采用有机酸或磷作为催化剂时，反应结束后，催化剂与反应产物难分离，产物需要经过中和、水洗、干燥等处理，后处理工艺复杂；同时有机酸或磷无法进行回收，最终转化成为废盐，会造成物料浪费和环境污染。此外，有机酸具有一定的腐蚀性，可能会腐蚀设备。本申请中采用固体酸催化剂具有容易处理和储存、对设备无腐蚀作用、易实现卤代烃制备的连续化、稳定性高、可消除废酸的污染等优点，可避免上述问题的产生。由于固体酸催化剂始终装填在反应管中，可省略反应结束后与反应物的分离过程，简化后处理工艺。

在以上技术方案的基础上，优选的，所述反应底物与卤化剂的摩尔比为1：(1～3)，更优选为1：(1～1.5)。通过设置卤化剂多于反应底物，可保证反应产物充分反应转化为卤化烃，避免反应产物残留。

在以上技术方案的基础上，优选的，所述底物为甲醇、乙醇、正丁醇、丙醇、苯甲醇或叔丁醇。

在以上技术方案的基础上，优选的，所述卤化剂为含卤元素的钠盐或钾盐，所述卤元素为F、Cl、Br或I。

本申请通过上述技术方案可以选择性生产卤代烃，如碘甲烷、溴甲烷、一氯甲烷、氯乙烷、溴乙烷等。

在以上技术方案的基础上，优选的，所述反应溶液通过反应管的时间为5～60min，更优选为5～30min；所述反应温度为50～180℃。

本申请中通过限制反应溶液通过反应管的时间，可保持反应溶液在反应管内有足够的停留时间，从而保证反应溶液能够与固体酸催化剂充分接触，促进充分反应。若反应溶液通过反应管的时间太短，则固体酸催化剂难以充分发挥作用，进而会导致反应不充分，影响产品收率；若反应溶液通过反应管的时间太长，则会降低反应效率。

在以上技术方案的基础上，优选的，所述步骤三中固体酸催化剂经水洗、水蒸气吹扫和高温焙烧后再生。

在以上技术方案的基础上，优选的，所述水洗时水与固体酸催化剂的体积比为(1～5)：1，更优选为(1～2)：1；所述水蒸气吹扫温度为100～180℃，更优选为110～130℃；所述高温焙烧温度为400～600℃，更优选为500℃；所述高温焙烧环境为真空环境。

本申请中通过对固体酸催化剂进行水洗、水蒸气吹扫和高温焙烧的操作可实现固体酸催化剂的在线再生，可省略废盐处理的繁琐过程，避免现有技术中反应结束后有机酸或磷造成的环境污染和物料浪费。

本发明的一种采用固体酸催化剂合成卤代烃的工艺相对于现有技术具有以下有益效果：

(1)通过采用固体酸催化剂合成卤代烃，不仅可提高产品转化率，同时由于固体酸催化剂始终装填在反应管中，可省略反应结束后与反应物的分离过程，简化后处理工艺；此外，采用固体酸催化剂代替有机酸，可避免有机酸腐蚀反应设备；

(2)通过采用固体酸催化剂合成卤代烃，并对固体酸催化剂进行水洗、水蒸气吹扫和高温焙烧的操作可实现固体酸催化剂的在线再生，可省略现有技术中废盐处理的繁琐过程，避免现有技术中反应结束后有机酸或磷造成的环境污染和物料浪费。

具体实施方式

下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

以下为本发明典型但非限制性实施例。

实施例1

本实施例提供了一种采用固体酸催化剂合成卤代烃的工艺，具体合成的卤代烃为碘甲烷，包括以下步骤：

(1)制备固体催化剂：采用0.5mol/L的硝酸钾溶液，浸泡ZSM-5分子筛24h后烘干，该交换过程反复进行3次，将得到的钾离子负载ZSM-5分子筛在550℃条件下高温活化3h，得到钾离子负载的ZMS-5催化剂。

(2)将上述得到的钾离子负载的ZMS-5催化剂，装填入反应管中；

(3)将甲醇(3.2g，0.1mol)和碘化钾(24.9g，0.15mol)配置成反应溶液，其中甲醇与碘化钾的比例为摩尔比1:1.5，并向其中加入30ml水使碘化钾完全溶解；

(4)将反应管加热到80℃，通过计量泵将反应溶液缓慢通过反应管，保证反应溶液在反应管内的停留时间为30min。反应得到的产品溶液经冷却过滤后，采用常压蒸馏进行提纯，并收集45℃以下馏份，得到碘甲烷纯度98％，收率为93％(以碘甲烷计算)；

(5)反应结束后，采用蒸馏水通过反应管以对催化剂进行水洗，蒸馏水通过量为催化剂体积的2.5倍。水洗后采用140℃饱和水蒸气进行吹扫，随后在500℃下高温焙烧3h实现催化剂的再生，焙烧过程中保持真空环境。

实施例2

本实施例提供了一种采用固体酸催化剂合成卤代烃的工艺，具体合成的卤代烃为碘甲烷，包括以下步骤：

(1)制备得到钾离子负载的ZMS-5催化剂，制备方法同实施例1。

(2)将上述得到的钾离子负载的ZMS-5催化剂，装填入反应管中；

(3)将甲醇(3.2g，0.1mol)和碘化钾(16.6g，0.1mol)配置成反应溶液，其中甲醇与碘化钾的比例为摩尔比1:1，并向其中加入20ml水使碘化钾完全溶解；

(4)将反应管加热到50℃，通过计量泵将反应溶液缓慢通过反应管，保证反应溶液在反应管内的停留时间为5min。反应得到的产品溶液经冷却过滤后，采用常压蒸馏进行提纯，并收集45℃以下馏份，得到碘甲烷纯度97％，收率为88％(以碘甲烷计算)；

(5)反应结束后，采用蒸馏水通过反应管以对催化剂进行水洗，蒸馏水通过量为催化剂体积的1倍。水洗后采用100℃饱和水蒸气进行吹扫，随后在400℃下高温焙烧3h实现催化剂的再生，焙烧过程中保持真空环境。

实施例3

本实施例提供了一种采用固体酸催化剂合成卤代烃的工艺，具体合成的卤代烃为碘甲烷，包括以下步骤：

(1)制备得到钾离子负载的ZMS-5催化剂，制备方法同实施例1。

(2)将上述得到的钾离子负载的ZMS-5催化剂，装填入反应管中；

(3)将甲醇(3.2g，0.1mol)和碘化钾(49.8g，0.3mol)配置成反应溶液，其中甲醇与碘化钾的比例为摩尔比1:3，并向其中加入60ml水使碘化钾完全溶解；

(4)将反应管加热到180℃，通过计量泵将反应溶液缓慢通过反应管，保证反应溶液在反应管内的停留时间为60min。反应得到的产品溶液经冷却过滤后，采用常压蒸馏进行提纯，并收集45℃以下馏份，得到碘甲烷纯度98％，收率为90％(以碘甲烷计算)；

(5)反应结束后，采用蒸馏水通过反应管以对催化剂进行水洗，蒸馏水通过量为催化剂体积的5倍。水洗后采用180℃饱和水蒸气进行吹扫，随后在600℃下高温焙烧3h实现催化剂的再生，焙烧过程中保持真空环境。

实施例4

本实施例提供了一种采用固体酸催化剂合成卤代烃的工艺，具体合成的卤代烃为碘甲烷，制备步骤与实施例1相同，区别在于：反应溶液在反应管内的停留时间为5min，得到碘甲烷纯度95％，收率为87％(以碘甲烷计算)。

实施例5

本实施例提供了一种采用固体酸催化剂合成卤代烃的工艺，具体合成的卤代烃为碘甲烷，制备步骤与实施例1相同，区别在于：反应溶液在反应管内的停留时间为60min，得到碘甲烷纯度98％，收率为93％(以碘甲烷计算)。

实施例6

本实施例提供了一种采用固体酸催化剂合成卤代烃的工艺，具体合成的卤代烃为碘甲烷，制备步骤与实施例1相同，区别在于：步骤(3)中将甲醇(3.2g，0.1mol)和碘化钾(16.6g，0.1mol)配置成反应溶液，其中甲醇与碘化钾的比例为摩尔比1:1，得到碘甲烷纯度98％，收率为92％(以碘甲烷计算)。

实施例7

本实施例提供了一种采用固体酸催化剂合成卤代烃的工艺，具体合成的卤代烃为碘甲烷，制备步骤与实施例1相同，区别在于：步骤(3)中将甲醇(3.2g，0.1mol)和碘化钾(49.8g，0.3mol)配置成反应溶液，其中甲醇与碘化钾的比例为摩尔比1:3，得到碘甲烷纯度97％，收率为90％(以碘甲烷计算)。

对比例

本对比例提供了一种碘甲烷的制备方法，具体操作步骤如下：

将整个反应体系中的控制置换成保护气体，将36kg红磷(98.5％)和144kg甲醇(99.5％)从红磷高位槽(经过红磷高位槽置换空气)分批加入反应釜中，，同时在碘高位槽中投入360kg粗碘(95％)，控制合成反应釜第一阶段内温为70-73℃，使甲醇气化，通过将石墨冷凝器的液体出口温度控制在0-10℃，甲醇冷凝液进入碘高位槽溶解碘，最后回流进入合成反应釜，与釜内甲醇在红磷催化下反应生成碘甲烷，开始生成碘甲烷到一定程度后降低内温(第二阶段开始的起点为反应釜中温度降低10-20℃)，第二阶段内温维持在39-40℃，达到碘甲烷沸点，使其气化通过石墨冷凝器，冷凝液进入碘高位槽溶碘，回流入合成釜反应不断生成碘甲烷。直到回流视镜变成无色透明液体后(液体带有碘是紫黑色的，无色透明代表液体中已经无碘-碘高位槽中的碘都已经进入反应釜中)，开始维持全回流6-8h，让反应釜内的物料充分反应；待反应完成后，将合成反应釜逐步升温到90℃，把碘甲烷蒸至脱色釜(装有硫代硫酸钠溶液)中，用时10-12h(90℃停止加热，直到视镜无回流)；脱色(脱色釜搅拌15min，静置1-2小时，分液，上液为废水，再重复)2次，转移到水洗釜中水洗(纯水搅拌15min，静置1-2小时，分液，上液为废水，再重复)2次，最后到干燥釜(加入40kg氯化钙干燥器+8kg 4A分子筛精馏柱)中干燥，可以得到纯度为99％的碘甲烷，收率为90％。

通过对比例与实施例1～3的对比，对比例中甲醇、磷和碘反应后，除生成碘甲烷外，还会生成磷酸(H

以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。