一种隔膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种隔膜及其制备方法和应用，具体涉及一种多微孔隔膜及其制备方法和应用。

背景技术

新能源汽车制造是一个新兴领域，对解决由化石燃料使用引起的能源短缺和环境至关重要，世界各国都在发力发展新能源汽车。根据市场调查和研究，锂电池因具有能量密度大、输出功率高、循环寿命长等很多优点而被广泛应用于电动汽车以及消费电子类产品中。随着我国消费电子、新能源、轨道交通等锂电池下游应用行业的快速发展，锂电池产品需求将进一步提升，产品应用范围也将不断扩大。

然而，电池热失控事件频发，绝大部分由电池热失控引起。近年来，新能源汽车安全事故呈递增趋势，消费者已由“里程焦虑”转为“安全焦虑”，电池安全问题已成为系能源汽车发展的拦路虎。安全事故对新能源车企品牌损害严重，影响其终端市场份额，倒逼车企重视电池安全。锂电生产企业抢占市场份额，避免赔偿，开发安全高安全电池已成为业内共识。

研究者尝试了众多解决方案，提高电池隔膜性能是一种有效的解决方案，聚乙烯、聚丙烯微孔膜是目前主要商用的锂电池隔膜。但是，在熔融温度附近，聚烯烃微孔膜受热闭孔收缩从而导致电池短路，进一步导致电池高温下燃烧或爆炸的危险。除此之外，聚烯烃微孔膜对电解液浸润性差，阻碍电解液中的锂离子电池充放电中的传导。目前降低收缩率和提高隔膜吸附电解液的性能的主要方法是在聚烯烃微孔膜表面涂覆无机物或有机物，希望提高隔膜的性能。但由于线性聚烯烃的机械强度和热稳定性低，导致涂层的热稳定性和机械性能欠佳，因此，需要改进。另一种方法将生物质纳米晶与粘合剂混合直接涂覆在聚烯烃隔膜一侧或两侧用于增强和轻量化，纳米纤维素含有羧酸钠或多羟基基团，耐电解液性能差。针对锂电池内短路、过热、过渡充放电、挤压、针刺导燃烧和爆炸，科研人员迫切地想开发具有优异安全性能、实用化的新型锂电池元件。

CN105263998A通过把二元酸酐与纳米纤维表面羟基反应生成半酯和羧酸基团，以增加其疏水性能，然而当大量羧酸存在容易造成锂电池脱锂反应，增强的效果有限，由于线性聚烯烃的机械强度和热稳定性低，导致涂层的热稳定性和机械性能提升有限。

因此，在本领域中，期望开发一种具有优异的机械性能、热稳定性、耐高温性的隔膜。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种隔膜及其制备方法和应用，具体提供一种多微孔隔膜及其制备方法和应用。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种隔膜，所述隔膜的制备原料按照重量份数计，包括如下组分：

所述改性植物纳米纤维的表面带有羧基或氨基。

在本发明中，改性植物纳米纤维可与交联剂反应形成三维交联网状结构，纳米纤维可以增强隔膜强度，三维交联网状结构可以提升隔膜的机械强度、热稳定性和耐高温性；改性植物纳米纤维按照隔膜拉伸方向排布，并在熔融固化后，排布方向被固定，纳米纤维取向可提升隔膜的柔韧性、机械强度；本发明采用热塑性树脂和可反应热塑性树脂作为隔膜的框架，可反应热塑性树脂可以与交联剂反应交联，形成三维网状交联结构，热塑性结构在熔融温度附近融化，关闭气孔，阻碍电池中锂离子的传输，可反应热塑性树脂提升隔膜机械强度、热稳定性和耐高温性。

在本发明中，所述隔膜的制备原料中，改性植物纳米纤维的用量可以为5份、8份、10份、13份、15份、18份、20份、23份、25份、28份或30份等。

若改性植物纳米纤维含量过高，虽然可以提升隔膜的强度、弹性模量，但树脂成型时，流动性降低，增加了树脂加工的困难。

在本发明中，改性植物纳米纤维可根据现有技术中的常规方法制备得到，可根据原料植物纳米纤维所带的基团的不同，采用不同的改性方法(例如单酯化处理、羧基化处理、氨基化处理、酸酐改性、醚化改性等)对植物纳米纤维进行改性，例如，如果原料植物纳米纤维本身带有羧酸钠，向其中加入盐酸，调节pH至3-4，过滤，烘干，即可得到表面带有羧基的植物纳米纤维；如果原料植物纳米纤维本身带有-OH，可用酸酐对其进行改性，得到表面带有羧基的植物纳米纤维。

在本发明中，所述隔膜的制备原料中，热塑性树脂的用量可以为40份、43份、45份、48份、50份、53份、55份、58份或60份等。

在本发明中，所述隔膜的制备原料中，可反应热塑性树脂的用量可以为20份、23份、25份、28份、30份、33份、35份、38份或40份等。

在本发明中，所述隔膜的制备原料中，交联剂的用量可以为1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份或15份等。

优选地，所述改性植物纳米纤维包括表面带有羧基或氨基的纤维素纳米晶须、表面带有羧基或氨基的细菌纤维素、羧基化纤维素纳米纤维或羧基化纤维素纳米纤晶须中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述改性植物纳米纤维的形态包括棒状、针状、片状或线状。

优选地，所述改性植物纳米纤维的长径比为5-1000，例如5、10、50、100、200、300、400、500、600、700、800、900或1000等，优选20-100。

优选地，所述隔膜的制备原料中还包括未改性纳米纤维，所述未改性纳米纤维包括线状二氧化硅和/或线状氢氧化铜。

优选地，所述热塑性树脂包括聚烯烃树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺树脂、聚缩醛系树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酯树脂、聚砜树脂、三乙酰化纤维素或二乙酰化纤维素中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述可反应热塑性树脂包括酚醛树脂、尿素树脂、蜜胺树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、聚氨酯树脂、硅树脂、聚酰亚胺树脂、改性聚烯烃树脂或改性橡胶中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述改性聚烯烃树脂包括马来酸酐改性聚烯烃树脂、丙烯酸改性聚烯烃树脂、甲基丙烯酸改性聚烯烃树脂、衣康酸改性聚烯烃树脂、富马酸改性聚烯烃树脂、巴豆酸改性聚烯烃树脂、环氧接枝改性聚烯烃树脂或环氧共聚改性聚烯烃树脂中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述改性橡胶包括马来酸酐改性橡胶、丙烯酸改性橡胶、甲基丙烯酸改性橡胶、衣康酸改性橡胶、富马酸改性橡胶、巴豆酸改性橡胶、环氧接枝改性橡胶或环氧共聚改性橡胶中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述交联剂包括有自交联性的交联剂、分子内具有多个与不饱和羧酸成分反应的官能团的化合物、具有多价的配位座的金属等，包括三聚氰胺、多羟基交联剂、含唑啉基的化合物、含碳二亚胺基的化合物、含异氰酸酯基的化合物、含环氧基的化合物、尿素化合物、锆氯化合物或硅烷偶联剂中的任意一种或至少两种的组合。

第二方面，本发明提供一种第一方面所述的隔膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将改性植物纳米纤维、热塑性树脂、可反应热塑性树脂、交联剂和增塑剂混合，得到混合物；

(2)将步骤(1)的混合物投入模头为锥形、模口为方形的注塑机加工成片材，得到片材膜；

(3)对步骤(2)的片材膜进行拉伸，除去增塑剂，熟化，得到所述隔膜。

优选地，步骤(1)所述增塑剂包括矿物油、凡士林、白凡士林、石蜡、邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，步骤(1)所述混合在双螺杆挤出机、密炼机或捏合机中进行。

优选地，步骤(1)所述混合的温度为80℃-220℃，例如80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃或220℃等，优选90-120℃。

优选地，步骤(2)所述锥形模头的夹角为15°～75°，例如15°、20°、25°、30°、35°、40°、45°、50°、55°、60°、65°、70°或75°等。

优选地，步骤(3)所述拉伸包括纵横双向拉伸或同向拉伸。

优选地，步骤(3)所述熟化的温度为40-150℃，例如40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃等，优选50-60℃，熟化的时间为0.2-72小时，例如0.2小时、0.5小时、1小时、3小时、5小时、8小时、10小时、12小时、15小时、20小时、24小时、36小时、48小时、60小时或72小时等，优选8-20小时。

优选地，步骤(3)所述隔膜的厚度为1-25μm，例如1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm、21μm、22μm、23μm、24μm或25μm等，优选2-4μm。

优选地，对步骤(3)所述隔膜进行进一步加工，包括如下步骤：

在隔膜的表面涂布包括改性植物纳米纤维、酸改性聚烯烃粘合剂和交联剂的混合物，在隔膜表面形成涂层，调节多微孔隔膜表面的浸润性。

优选地，所述涂层的厚度为0.01-1μm，例如0.01μm、0.03μm、0.05μm、0.1μm、0.3μm、0.5μm、0.8μm或1μm等。

其中，所述改性植物纳米纤维和交联剂具有与第一方面相同的限定范围，所述酸改性聚烯烃粘合剂可以直接购买得到，可以为水性的，也可以为溶剂型的。

作为本发明的优选技术方案，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将改性植物纳米纤维、热塑性树脂、可反应热塑性树脂、交联剂和增塑剂在80℃-220℃下在双螺杆挤出机、密炼机或捏合机中混合，得到混合物；

(2)将步骤(1)的混合物投入模头为锥形、模口为方形的注塑机加工成片材，得到片材膜；其中锥形模头的夹角为15°～75°；

(3)对步骤(2)的片材膜进行纵横双向拉伸或同向拉伸，除去增塑剂，在40-150℃下熟化0.2-72小时，得到所述隔膜。

第三方面，本发明提供第一方面所述的隔膜在锂离子电池中的应用。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)更高的机械性能

与现有聚烯烃类隔膜或在聚烯烃隔膜表面进行陶瓷涂层涂布的隔膜相比，本发明所提供的隔膜的机械强度高，耐穿刺性能强(耐穿刺强度：1100-1600gf)，耐受温度提高到245℃以上，大幅提高了电池的安全性能。

(2)更高的内聚强度和韧性

本发明选用改性植物纳米纤维作为固相材料，纤维之间可以发生交联和取向，缠绕，与采用陶瓷颗粒制成的隔膜相比，面内拉伸强度(拉伸强度：MD方向：247-296MPa，TD方向：242-284MPa)得到提升，隔膜不易破碎、不易断裂，便于收卷包装、分切转移和运输。

(3)更高的安全性

本发明选用热塑性树脂与可反应热塑性树脂构建隔膜框架，当电池受热时，在隔膜框架里热塑性成分在熔融温度融化，孔自动关闭，阻止电池中锂离子的传输，而交联的反应性热塑性成分和改性植物纳米纤维，因为是交联结构，具有良好的耐热性，维持整个框架尺寸稳定性，避免因隔膜收缩导致电池正负极直接接触，防止电池电热失控。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

在本实施例中提供一种隔膜，所述隔膜的制备原料和制备方法如下：

首先，使用表面为羟基的纤维素纳米晶须MNCC(桂林奇宏科技有限公司)作为纤维粉末试样100份与10份琥珀酸酐、200份丁酮溶剂一起加入反应装置在78℃反应2小时，然后通过纯化处理除去未反应物，获得单酯化的纤维素纳米晶须A1。

将15份改性纤维素(A1)、40热塑性聚烯烃(三井化学的UMwPE030s)、40份的反应性热塑性聚烯烃(Arkema公司的Bondine AX-8390，马来酸酐改性的聚烯烃树脂)、5份的含有碳化二亚胺的交联剂(C-1，日清化学)、100份凡士林加入双螺杆进行熔融剪切混合，混合温度为100℃，投入模头为锥形(锥形模头的夹角为50°)、模口为方形的注塑机加工成片材。对片材进行双向拉伸，拉伸比为10，用二氯甲烷除去凡士林，并在120℃下熟化30分钟，得到厚度为4微米的隔膜。

实施例2

在本实施例中提供一种隔膜，所述隔膜的制备原料和制备方法如下：

首先，使用表面为羧酸钠的纤维素纳米纤维CNF-C(桂林奇宏科技有限公司)作为纤维粉末试样100份与10份37％盐酸、200份丁酮溶剂一起加入反应装置在78℃反应2小时，然后通过纯化处理除去未反应物，获得羧酸化的纤维素纳米纤维A2。

将15份改性纤维素(A2)、40热塑性聚烯烃(三井化学的UMwPE030s)、40份的反应性热塑性聚烯烃(Arkema公司的Bondine AX-8390，马来酸酐改性的聚烯烃树脂)、5份的含有碳化二亚胺的交联剂(C-1，日清化学)、100份凡士林加入双螺杆进行熔融剪切混合，混合温度为120℃，投入模头为锥形(锥形模头的夹角为30°)、模口为方形的注塑机加工成片材。对片材进行双向拉伸，拉伸比为10，用二氯甲烷除去凡士林，并在120℃下熟化30分钟，得到厚度为4微米的隔膜。

实施例3

在本实施例中提供一种隔膜，所述隔膜的制备原料和制备方法如下：

首先，使用表面为羧酸钠的纤维素纳米晶须C-CNC(桂林奇宏科技有限公司)作为纤维粉末试样100份与5份65％硝酸、200份丁酮溶剂一起加入反应装置在78℃反应2小时，然后通过纯化处理除去未反应物，获得羧酸化的纤维素纳米纤维A3。

将15份改性纤维素(A3)、40热塑性聚烯烃(三井化学的UMwPE030s)、40份的反应性热塑性聚烯烃(Arkema公司的Bondine AX-8390，马来酸酐改性的聚烯烃树脂)、5份的含有碳化二亚胺的交联剂(C-1，日清化学)、100份凡士林加入双螺杆进行熔融剪切混合，混合温度为105℃，投入模头为锥形(锥形模头的夹角为45°)、模口为方形的注塑机加工成片材。对片材进行双向拉伸，拉伸比为10，用二氯甲烷除去凡士林，并在120℃下熟化30分钟，得到厚度为4微米的隔膜。

实施例4

在本实施例中提供一种隔膜，所述隔膜的制备原料和制备方法如下：

将15份改性纤维素(A1)、40份的热塑性聚烯烃(利安德巴塞尔HDPE-GX502)、40份的反应性热塑性聚烯烃(Arkema公司的Bondine AX-8390，马来酸酐改性的聚烯烃树脂)、5份的含有碳化二亚胺的交联剂(C-1，日清化学)、100份凡士林加入双螺杆进行熔融剪切混合，混合温度为110℃，投入模头为锥形(锥形模头的夹角为60°)、模口为方形的注塑机加工成片材。对片材进行双向拉伸，拉伸比为10，用二氯甲烷除去凡士林，并在120℃下熟化30分钟，得到厚度为4微米的隔膜。

实施例5

在本实施例中提供一种隔膜，所述隔膜的制备原料和制备方法如下：

将15份改性纤维素(A2)、60热塑性聚烯烃(三井化学的UMwPE030s)、20份的反应性热塑性聚烯烃(Arkema公司的Bondine AX-8390，马来酸酐改性的聚烯烃树脂)、5份的含有碳化二亚胺的交联剂(C-1，日清化学)、100份凡士林加入双螺杆进行熔融剪切混合，混合温度为90℃，投入模头为锥形(锥形模头的夹角为30°)、模口为方形的注塑机加工成片材。对片材进行双向拉伸，拉伸比为10，用二氯甲烷除去凡士林，并在120℃下熟化30分钟，得到厚度为2微米的隔膜。

实施例6

在本实施例中提供一种隔膜，所述隔膜的制备原料和制备方法如下：

将15份改性纤维素(A2)、60份热塑性聚烯烃(三井化学的UMwPE030s)、20份的反应性热塑性聚烯烃(Arkema公司的Bondine AX-8390，马来酸酐改性的聚烯烃树脂)、5份的含有咪唑啉的交联剂(日本触媒RPS-1005)、100份凡士林加入双螺杆进行熔融剪切混合，混合温度为120℃，投入模头为锥形(锥形模头的夹角为70°)、模口为方形的注塑机加工成片材。对片材进行双向拉伸，拉伸比为10，用二氯甲烷除去凡士林，并在120℃下熟化30分钟，得到厚度为4微米的隔膜。

实施例7

在本实施例中提供一种隔膜，所述隔膜的制备原料和制备方法如下：

将25份改性纤维素(A2)、45份热塑性聚烯烃(三井化学的UMwPE030s)、30份的反应性热塑性聚烯烃(Dow Chemical，丙烯酸改性的聚烯烃树脂)、5份的含有环氧基团的交联剂(三井化学HI WAX 420P环氧树脂)、100份液体石蜡加入双螺杆进行熔融剪切混合，混合温度为110℃，投入模头为锥形(锥形模头的夹角为20°)、模口为方形的注塑机加工成片材。对片材进行双向拉伸，拉伸比为10，用二氯甲烷除去凡士林，并在80℃下熟化120分钟，得到厚度为4微米的隔膜。

实施例8

在本实施例中提供一种隔膜，所述隔膜的制备原料和制备方法如下：

首先，使用表面为羟基的细菌纤维素BC(桂林奇宏科技有限公司)作为纤维粉末试样100份与9份琥珀酸酐、200份丁酮溶剂一起加入反应装置在78℃反应2小时，然后通过纯化处理除去未反应物，获得单酯化的纤维素纳米晶须A4。

将15份改性纤维素(A4)、40热塑性聚烯烃(住友精化TOYOTAC PMAH1000P)、40份的反应性热塑性聚烯烃(东洋纺TOYOTAC H1000P，马来酸酐改性的聚烯烃树脂)、5份的含有碳化二亚胺的交联剂(C-1，日清化学)、100份凡士林加入双螺杆进行熔融剪切混合，混合温度为95℃，投入模头为锥形(锥形模头的夹角为60°)、模口为方形的注塑机加工成片材。对片材进行双向拉伸，拉伸比为10，用二氯甲烷除去凡士林，并在120℃下熟化30分钟，得到厚度为3微米的隔膜。

实施例9

在本实施例中提供一种隔膜，所述隔膜的制备原料和制备方法如下：

将10份改性纤维素(A4)、5份的棒状纳米二氧化硅(长度为10微米，直径为150纳米)、40份热塑性聚烯烃(住友精化TOYOTAC PMAH1000P)、40份的反应性热塑性聚烯烃(东洋纺TOYOTAC H1000P，马来酸酐改性的聚烯烃树脂)、5份的含有碳化二亚胺的交联剂(C-1，日清化学)、100份凡士林加入双螺杆进行熔融剪切混合，混合温度为110℃，投入模头为锥形(锥形模头的夹角为45°)、模口为方形的注塑机加工成片材。对片材进行双向拉伸，拉伸比为10，用二氯甲烷除去凡士林，并在120℃下熟化30分钟，得到厚度为3微米的隔膜。

实施例10

在本实施例中提供一种隔膜，所述隔膜的制备原料和制备方法如下：

将实施例2制备的改性纤维素(A2)，水性胶水(东洋纺NZ-1004)350份、10份的含有碳化二亚胺的交联剂(C-1，日清化学)、3份三乙胺放入混合器，搅拌均匀，得到含有改性植物纳米纤维的浆液。将上述含有改性植物纳米纤维的浆液涂覆在实施例8制备的隔膜两侧表面上，烘干，以在隔膜两侧得到厚度均为1μm的含有植物型纳米纤维胶层。

实施例11

在本实施例中提供一种隔膜，所述隔膜的制备原料和制备方法如下：

将15份改性纤维素(A2)、60热塑性聚烯烃(住友精化TOYOTAC PMAH1000P))、20份的反应性热塑性聚烯烃(Arkema公司的Bondine AX-8390，马来酸酐改性的聚烯烃树脂)、5份的含有环氧基团的交联剂(长濑Chemtex制造的DENACOL EX421)、100份凡士林加入双螺杆进行熔融剪切混合，混合温度为120℃，投入模头为锥形(锥形模头的夹角为60°)、模口为方形的注塑机加工成片材。对片材进行双向拉伸，拉伸比为10，用二氯甲烷除去凡士林，并在120℃下熟化30分钟，得到厚度为2微米的隔膜。

对比例1

在本对比例中提供一种隔膜，所述隔膜的制备原料和制备方法如下：

将15份改性纤维素(A2)、60热塑性聚烯烃(三井化学的UMwPE030s)、20份的反应性热塑性聚烯烃(Arkema公司的Bondine AX-8390，马来酸酐改性的聚烯烃树脂)、100份凡士林加入双螺杆(Technovel)进行熔融剪切混合，混合温度为90℃，投入模头为锥形(锥形模头的夹角为30°)、模口为方形的注塑机加工成片材。对片材进行双向拉伸，拉伸比为10，用二氯甲烷除去凡士林，并在120℃下熟化30分钟，得到厚度为4微米的隔膜，制备厚度为2微米的隔膜。

对比例2

本对比例与实施例1的区别仅在于，隔膜的制备原料中不包括改性纤维素(A1)。

对比例3

本对比例与实施例1的区别仅在于，将改性纤维素(A1)替换为等量的未改性纤维素(实施例1中的MNCC，桂林奇宏科技有限公司)。

对比例4

本对比例与实施例1的区别仅在于，将热塑性聚烯烃替换为等量的反应性热塑性聚烯烃(Arkema公司的Bondine AX-8390，马来酸酐改性的聚烯烃树脂)。

对比例5

本对比例与实施例1的区别仅在于，将反应性热塑性聚烯烃替换为等量的热塑性聚烯烃(三井化学的UMwPE030s)。

对比例6

本对比例与实施例1的区别仅在于，不经过投入模头为锥形(锥形模头的夹角为50°)、模口为方形的注塑机加工，直接压延成片材。

对比例7

商用celgard隔膜，厚度为25微米。

对实施例以及对比例制备的隔膜进行性能测试，测试方法如下：

(1)熔融温度：使用DSC差示扫描进行测试；

(2)短路温度：将隔膜放置在铜箔上，进行叠层，用玻璃版压平，电阻率利用1kHz的交流电，测温枪测试温度，放置加热炉，从室温以2℃/min的升温速率升温至320℃，短路温度为电阻率的10

(3)穿刺强度：根据ASTM D-3736法进行测定；

(4)拉伸强度：根据ASTM D882法进行测定；

(5)热收缩率：根据ASTM D1204测定，热收缩温度选择140℃静置，在烘箱静置时间1小时。

性能测试结果如表1所示。

表1

由表1可以看出，本发明实施例制备的隔膜均具有较高的熔融温度(124-150℃)、短路温度(245-312℃)、并具有较高的耐穿刺强度(1100-1600gf)、拉伸强度(MD方向：247-296MPa，TD方向：242-284MPa)以及较低的热收缩率(MD方向：0.1％-0.7％，TD方向：0.01％-0.10％)。

相比于实施例5，对比例1制备的隔膜的短路温度、耐穿刺强度、拉伸强度明显降低，热收缩率大幅度提高。

相比于实施例1，对比例2-6制备的隔膜的短路温度、耐穿刺强度、拉伸强度均明显降低，热收缩率均明显提高。

相比于本发明的实施例，对比例7的隔膜的短路温度、耐穿刺强度、拉伸强度明显较低，热收缩率明显较高。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的隔膜及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。