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玻璃物品

文献发布时间：2024-04-18 19:54:45

技术领域

本发明涉及适用于烹调器用顶板的玻璃物品。

背景技术

在电磁烹饪器具、辐射式加热器烹饪器具、燃气烹饪器具等烹饪器具用的顶板，使用了具有低热膨胀系数的Li

在烹饪器具用顶板中的玻璃基板的背面，通常出于提高外观设计性或隐藏烹饪器具内部的结构的目的，形成有着色层。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特公昭39－21049号公报

专利文献2：日本特公昭40－20182号公报

专利文献3：日本特开平1－308845号号公报

发明内容

发明所要解决的课题

然而，在Li

本发明的目的在于提供一种不损害着色层的色彩而适用于烹饪器具用顶板的玻璃物品。

用于解决课题的技术方案

本发明的玻璃物品的特征在于，包括：厚度为3mm时的明度L＊为70以上、色度a＊为±5以内、色度b＊为±5以内的Li

本发明的玻璃物品的Li

本发明的烹饪器具用顶板的特征在于，包括上述的玻璃物品。

发明效果

根据本发明，能够提供不损害着色层的色彩而适用于烹饪器具用顶板的玻璃物品。

附图说明

图1是示出本发明的一个实施方式所涉及的玻璃物品的示意性的正面剖面图。

图2是反射色度的测定结果。

具体实施方式

以下，对于优选的实施方式进行说明。但是，以下的实施方式仅仅为例示，本发明不限于以下的实施方式。

(玻璃物品1)

图1是示出本发明的一个实施方式所涉及的玻璃物品1的示意性的正面剖面图。如图1所示，玻璃物品1包括Li

(Li

SiO

TiO

SnO

ZrO

TiO

SnO

另外，SnO

MgO是固溶于Li

本发明的Li

CaO是降低玻璃的粘度、提高玻璃的熔融性和成型性的成分。另外，也是用于调节结晶化玻璃的热膨胀系数和折射率的成分。CaO的含量为0～10％、0～8％、0～6％、0～5％、0～4.5％、0～4％、0～3.5％、0～3％、0～2.7％、0～2.4％、0～2.1％、0～1.8％，特别优选0～1.5％。CaO的含量过多时，玻璃变得容易失透，结晶化玻璃变得容易破损。另外，Ca阳离子的离子半径大于主结晶的构成成分的Li阳离子、Mg阳离子等，不易进入结晶，因此结晶化后的Ca阳离子容易残存于残留玻璃。因此，CaO的含量过多时，容易产生结晶相与残留玻璃的折射率差，结晶化玻璃变得容易白色浑浊，容易有损于着色层3的色彩。其中，CaO容易作为杂质混入，如想完全去除CaO，则存在原料批料变得昂贵、增加制造成本的倾向。为了抑制制造成本的增加，CaO的含量的下限为0.0001％以上、0.0003％以上，特别优选0.0005％以上。

SrO是降低玻璃的粘度、提高玻璃的熔融性和成型性的成分。另外，也是用于调节结晶化玻璃的热膨胀系数和折射率的成分。SrO的含量为0～10％、0～8％、0～6％、0～5％、0～4.5％、0～4％、0～3.5％、0～3％、0～2.7％、0～2.4％、0～2.1％、0～1.8％、0～1.5％，特别优选0～1％。SrO的含量过多时，玻璃变得容易失透，结晶化玻璃变得容易破损。另外，Sr阳离子的离子半径大于主结晶的构成成分的Li阳离子、Mg阳离子等，不易进入结晶，因此结晶化后的Sr阳离子容易残存于残留玻璃。因此，SrO的含量过多时，容易产生结晶相与残留玻璃的折射率差，结晶化玻璃变得容易白色浑浊，容易有损于着色层3的色彩。其中，SrO容易作为杂质混入，如想完全去除SrO，则存在原料批料变得昂贵、增加制造成本的倾向。为了抑制制造成本的增加，SrO的含量的下限为0.0001％以上、0.0003％以上，特别优选0.0005％以上。

BaO是降低玻璃的粘度、提高玻璃的熔融性和成型性的成分。另外，也是调节结晶化玻璃的热膨胀系数和折射率的成分。BaO的含量为0～10％、0～8％、0～6％、0～5％、0～4.5％、0～4％、0～3.5％、0～3％、0～2.7％、0～2.4％、0～2.1％、0～1.8％、0～1.5％，特别优选0～1％。BaO的含量过多时，含有Ba的结晶析出使得玻璃变得容易失透，结晶化玻璃变得容易破损。另外，Ba阳离子的离子半径大于主结晶的构成成分的Li阳离子、Mg阳离子等，不易进入结晶，因此结晶化后的Ba阳离子容易残存于残留玻璃。因此，BaO的含量过多时，容易产生结晶相与残留玻璃的折射率差，结晶化玻璃变得容易白色浑浊，容易有损于着色层3的色彩。其中，BaO容易作为杂质混入，如想完全去除BaO，则存在原料批料变得昂贵、增加制造成本的倾向。为了抑制制造成本的增加，BaO的含量的下限为0.0001％以上、0.0003％以上，特别优选0.0005％以上。

MgO、CaO、SrO、BaO是提高玻璃的熔融性和成型性的成分，但这些成分的含量过多时，存在低温粘度过度下降、结晶化时玻璃过于流动的担忧。另一方面，ZrO

ZnO固溶于Li

在Li

钛与铁共存的情况下，有时会呈现钛铁矿(FeTiO

Pt是能够以离子、胶体或金属等状态混入玻璃的成分，呈现出黄色～茶褐色的着色，容易有损于着色层3的色彩。另外，该倾向在结晶化后变得显着。而且，经过深入研究发现，混入有Pt时，受到结晶化玻璃的成核和结晶化举动的影响，有时容易发生白色浑浊。因此，Pt的含量为7ppm以下、6ppm以下、5ppm以下、4ppm以下、3ppm以下、2ppm以下、1.6ppm以下、1.4ppm以下、1.2ppm以下、1ppm以下、0.9ppm以下、0.8ppm以下、0.7ppm以下、0.6ppm以下、0.5ppm以下、0.45ppm以下、0.40ppm以下、0.35ppm以下，特别优选0.30ppm以下。虽然应当极力避免Pt的混入，但在使用常规的熔融设备的情况下，有时为了得到均质的玻璃需要使用Pt部件。因此，如想完全去除Pt，存在制造成本增加的倾向。在对于着色没有不良影响的情况下，为了抑制制造成本的增加，Pt的含量的下限为0.0001ppm以上、0.001ppm以上、0.005ppm以上、0.01ppm以上、0.02ppm以上、0.03ppm以上、0.04ppm以上、0.05ppm以上、0.06ppm以上，特别优选0.07ppm以上。另外，在允许着色的情况下，也可以将Pt与ZrO

Rh是能够以离子、胶体或金属等状态混入玻璃的成分，与Pt同样地会呈现黄色～茶褐色的着色，存在使结晶化玻璃白色浑浊的倾向，容易有损于着色层3的色彩。因此，Rh的含量为7ppm以下、6ppm以下、5ppm以下、4ppm以下、3ppm以下、2ppm以下、1.6ppm以下、1.4ppm以下、1.2ppm以下、1ppm以下、0.9ppm以下、0.8ppm以下、0.7ppm以下、0.6ppm以下、0.5ppm以下、0.45ppm以下、0.40ppm以下、0.35ppm以下，特别优选0.30ppm以下。虽然应当极力避免Rh的混入，但在使用常规的熔融设备的情况下，有时为了得到均质的玻璃需要使用Rh部件。因此，如想完全去除Rh，存在制造成本增加的倾向。在对于着色没有不良影响的情况下，为了抑制制造成本的增加，Rh的含量的下限为0.0001ppm以上、0.001ppm以上、0.005ppm以上、0.01ppm以上、0.02ppm以上、0.03ppm以上、0.04ppm以上、0.05ppm以上、0.06ppm以上，特别优选0.07ppm以上。另外，在允许着色的情况下，也可以将Rh与ZrO

另外，Pt+Rh为9ppm以下、8ppm以下、7ppm以下、6ppm以下、5ppm以下、4.75ppm以下、4.5ppm以下、4.25ppm以下、4ppm以下、3.75ppm以下、3.5ppm以下、3.25ppm以下、3ppm以下、2.75ppm以下、2.5ppm以下、2.25ppm以下、2ppm以下、1.75ppm以下、1.5ppm以下、1.25ppm以下、1ppm以下、0.95ppm以下、0.9ppm以下、0.85ppm以下、0.8ppm以下、0.75ppm以下、0.7ppm以下、0.65ppm以下、0.60ppm以下、0.55ppm以下、0.50ppm以下、0.45ppm以下、0.40ppm以下、0.35ppm以下，特别优选0.30ppm以下。需要说明的是，虽然需要极力避免Pt和Rh的混入，但在使用常规的熔融设备的情况下，有时为了得到均质的玻璃需要使用Pt和Rh部件。因此，如想完全去除Pt和Rh，存在制造成本增加的倾向。在对于着色没有不良影响的情况下，为了抑制制造成本的增加，Pt+Rh的下限为.0001ppm以上、0.001ppm以上、0.005ppm以上、0.01ppm以上、0.02ppm以上、0.03ppm以上、0.04ppm以上、0.05ppm以上、0.06ppm以上，特别优选0.07ppm以上。

需要说明的是，在开发玻璃原材料时，通常将各种组成的玻璃使用各种坩埚进行制作。因此，用于熔融的电炉内部大多存在从坩埚蒸发的铂和铑。由于确认了存在于电炉内部的Pt和Rh会混入玻璃的情况，为了控制Pt和Rh的混入量，除了选定所使用的原料、坩埚的材质，在坩埚上设置装配石英制的盖以外，通过实施熔融温度的低温化或短时间化等，能够控制玻璃中的Pt、Rh的含量。

在对着色没有不良影响的限度内，在上述成分以外也可以将例如H

进一步，在对于着色没有不良影响为限，也可以将SO

β－OH值＝(1/X)log(T

X：玻璃厚度(mm)

即，Li

优选为SiO

更优选为SiO

更加优选为SiO

特别优选为SiO

具有上述组成的Li

下面，对于制造Li

首先，将以能够成为上述组成的玻璃的方式制备的原料批料，投入玻璃熔融炉，在1500～1750℃熔融后进行成型。需要说明的是，玻璃熔融时能够利用使用了燃烧器等的火焰熔融法、利用电加热的电熔融法等。另外，也能够使用通过激光照射进行的熔融或利用了等离子体的熔融。

接着对所得到的结晶性玻璃(结晶化前的能够结晶化的玻璃)热处理使其结晶化。作为结晶化条件，首先在700～950℃(优选在750～900℃)进行0.1～100小时(优选1～60小时)的成核，之后在800～1050℃(优选在800～1000℃)进行0.1～50小时(优选0.2～10小时)的结晶成长。这样，能够得到将β－石英固溶体结晶作为主结晶析出的透明的Li

另外，也可以施加声波或电磁波，通过照射来促进结晶化。进一步，达到高温的结晶化玻璃的冷却速度既可以以特定的温度梯度进行，也可以是以二阶段以上的温度梯度进行。为了得到充分的耐热冲击性，宜通过控制冷却速度来充分进行残留玻璃相的结构松弛。从800℃起至25℃为止的平均冷却速度在结晶化玻璃的最远离表面的厚度内部的部分为3000℃/分钟、1000℃/分钟以下、500℃/分钟以下、400℃/分钟以下、300℃/分钟以下、200℃/分钟以下、100℃/分钟以下、50℃/分钟以下、25℃/分钟以下、10℃/分钟以下，特别优选5℃/分钟以下。另外，如需要得到长期的尺寸稳定性的情况下，更优选2.5℃/分钟以下、1℃/分钟以下、0.5℃/分钟以下、0.1℃以下/分钟以下、0.05℃/分钟以下、0.01℃/分钟以下、0.005℃/分钟以下、0.001℃/分钟以下、0.0005℃/分钟以下，特别优选0.0001℃/分钟以下。除了利用风冷、水冷等进行物理强化处理的情况以外，结晶化玻璃的冷却速度宜为玻璃表面的冷却速度与从玻璃表面最远的厚度内部的冷却速度相近。将从表面最远的厚度内部的部分的冷却速度除以表面的冷却速度的值为0.0001～1、0.001～1、0.01～1、0.1～1、0.5～1、0.8～1、0.9～1，特别优选1。通过接近1，在结晶化玻璃试样的全部位置，不易产生残余应变，容易得到长期的尺寸稳定性。需要说明的是，表面的冷却速度能够通过接触式测温或辐射温度计估计，内部的温度是将高温状态的结晶化玻璃置于冷却介质中，通过测量冷却介质的热量和热量变化率，能够从该数值数据和结晶化玻璃与冷却介质的比热、导热度等估算。

(着色层3)

着色层3优选包含硅酮树脂、着色颜料和体质颜料。从分散性、耐热性的观点出发，在着色层3中，着色颜料与体质颜料的含量比(着色颜料/体质颜料)为1～6，特别优选1.5～5。

着色层3所含的硅酮树脂优选为具有高耐热性的树脂。着色层3所含的硅酮树脂优选是例如与硅原子直接结合的官能团为选自甲基和苯基中的至少一方的硅酮树脂。在该情况下，容易抑制玻璃物品1达到高温时的着色层3的变色。

着色层3中的硅酮树脂的含量为20～70质量％，特别优选30质量～60质量％。硅酮树脂的含量过少时，玻璃物品1的耐热性、耐冲击性容易降低。另一方面，硅酮树脂的含量过多时，玻璃物品1的机械强度容易降低。需要说明的是，硅酮树脂的含量是以构成着色层3的材料全体作为100质量％时的含量。

着色层3所含的着色颜料是，在其为有色的无机物为限，就没有特别限定。作为着色颜料，可以列举例如TiO

作为含有Co的蓝色的无机颜料粉末的具体例，可以列举例如Co－Al系或Co－Al－Ti系的无机颜料粉末。作为Co－Al系的无机颜料粉末的具体例，可以列举CoAl

作为含有Co的绿色的无机颜料粉末的具体例，可以列举例如Co－Al－Cr系或Co－Ni－Ti－Zn系的无机颜料粉末。作为Co－Al－Cr系的无机颜料粉末的具体例，可以列举Co(Al,Cr)

作为含有Fe的茶色的无机颜料粉末的具体例，可以列举例如Fe－Zn系的无机颜料粉末。作为Fe－Zn系的无机颜料粉末的具体例，可以列举(Zn,Fe)Fe

作为含有Cu的黑色的无机颜料粉末的具体例，可以列举例如Cu－Cr系的无机颜料粉末、Cu－Fe系的无机颜料粉末。作为Cu－Cr系的无机颜料粉末的具体例，可以列举Cu(Cr,Mn)

这些着色颜料可以单独使用1种，也可以同时使用多种。

着色层3中的着色颜料的含量为10～60质量％，特别优选15～50质量％。着色颜料的含量过少时，容易降低玻璃物品1的遮光性、外观设计性。另一方面，着色颜料的含量过多时，玻璃物品1的耐热性、耐冲击性容易降低。需要说明的是，着色颜料的含量为将构成着色层3的材料全体作为100质量％时的含量。

着色颜料的平均粒径为0.05～0.4μm以上，特别优选0.1～0.3μm。着色颜料的平均粒径过小时，后述的制造方法中的膏料容易成为高粘度，印刷性容易降低。另一方面，着色颜料的平均粒径过大时，耐热性和耐冲击性容易降低。需要说明的是，平均粒径是利用激光衍射法、以体积基准分布算出的平均粒径。

着色层3所含的体质颜料是与着色颜料不同的无机颜料粉末。作为体质颜料没有特别限定，能够使用例如滑石、云母等。

这些体质颜料可以单独使用1种，也可以同时使用多种。

着色层3中的体质颜料的含量为5～60质量％，特别优选10～40质量％。体质颜料的含量过少时，玻璃物品1的机械强度容易降低。另一方面，体质颜料的含量过多时，玻璃物品1的耐热性、耐冲击性容易降低。需要说明的是，体质颜料的含量为将构成着色层3的材料全体作为100质量％时的含量。

体质颜料的平均粒径为5～50μm，特别优选10～45μm。体质颜料的平均粒径过小时，后述的制造方法中的膏料容易成为高粘度，印刷性容易降低。另一方面，体质颜料的平均粒径过大时，耐热性和耐冲击性容易降低。

着色层3中的着色颜料和体质颜料的含量的合计为15～70质量％，特别优选25～60质量％。着色颜料和体质颜料的含量的合计过少时，玻璃物品1的外观设计性、机械强度容易降低。另一方面，着色颜料和体质颜料的含量的合计过多时，玻璃物品1的耐热性、耐冲击性容易降低。需要说明的是，着色颜料和体质颜料的含量的合计是将构成着色层3的材料全体作为100质量％时的含量的合计。

着色层3的厚度没有特别限定。着色层3的厚度能够依照着色层3的光线透射率等适当设定。着色层3的厚度能够为例如1～15μm。

(玻璃物品1的制造方法)

玻璃物品1能够通过例如以下的制造方法来制造。

首先，准备含有硅酮树脂、着色颜料粉末和体质颜料粉末的膏料。此时，以使膏料中的着色颜料粉末与体质颜料粉末的含量比(着色颜料/体质颜料)为大于1且为6以下的方式制备膏料。之后，将准备好的膏料直接涂布于Li

需要说明的是，玻璃物品1也可以具备图像显示处、视频显示处、立体图像显示处、立体视频显示处、电波接受处、电波发送处、声波发生处。

上述这样的玻璃物品1能够适用于顶板。

实施例1

以下，基于实施例对于本发明进行说明，但本发明不限于以下的实施例。表1～30中示出本发明的实施例(试样No.1～98)和比较例(试样No.99)。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

[表9]

[表10]

[表11]

[表12]

[表13]

[表14]

[表15]

[表16]

[表17]

[表18]

[表19]

[表20]

[表21]

[表22]

[表23]

[表24]

[表25]

[表26]

[表27]

[表28]

[表29]

[表30]

(Li

首先，以成为具有各表记载的组成的玻璃的方式，调合氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐等形态的各原料，得到玻璃批料(各表记载的组成是实际制作的玻璃的分析值)。将得到的玻璃批料放入含有铂和铑的坩埚、不含铑的强化铂坩埚、耐火物坩埚或石英坩埚，在1600℃熔融4～100小时后，升温至1650～1680℃后熔融0.5～20小时，辊成型为5mm的厚度，再使用退火炉在700℃热处理30分钟，将退火炉以100℃/h降温至室温，得到结晶性玻璃。需要说明的是，上述熔融以在玻璃原材料的开发中得到广泛使用的电熔融法进行。

试样的Pt、Rh含量是使用ICP－MS装置(AGILEINT TECHNOLOGY制Agilent8800)进行了分析。首先，将制作的玻璃试样破碎并利用纯水湿润后，添加高氯酸、硝酸、硫酸、氢氟酸等来将其溶解。之后，利用ICP－MS测定了试样的Pt、Rh含量。基于预先准备好的利用浓度已知的Pt、Rh溶液制作的校正曲线，求得了各测定试样的Pt、Rh。测定模式设为Pt：He气体/HMI(低模式)、Rh：HEHe气体/HMI(中模式)，质量数设为Pt：198，Rh：103。需要说明的是，制作试样的Li

对于各表记载的结晶性玻璃，在750～900℃热处理0.75～60小时成核后，进一步在800～1000℃热处理0.25～3小时进行结晶化。之后，在700℃热处理30分钟，以100℃/h降温至室温。对于得到的结晶化玻璃，评价了透光率、扩散透光率、明度、色度、析出结晶、平均结晶子大小、热膨胀系数、密度、杨氏模量、刚度、泊松比和外观。另外，对于结晶化前的结晶性玻璃的透光率、明度、色度等以与结晶化玻璃同样的方法进行了测定。另外，对于结晶性玻璃测定了β－OH值、粘度、液相温度。

透光率、明度和色度是使用厚度为3mm且将两面光学研磨的结晶化玻璃板，使用分光光度计进行测定的方式来评价。测定使用了日本分光公司制分光光度计V－670。需要说明的是，V－670上装备有积分球单元的“ISN－723”，测定的透光率相对于全光线透射率。另外，测定波长区域为200～1500nm，扫描速度为200nm/分钟，取样间距为1nm，在带宽为200～800nm的波长域设为5nm，在其以外的波长域设为20nm。在测定前进行了基线补正(对准100％)和暗测定(对准0％)。暗测定时是以取下了ISN－723附带的硫酸钡板的状态下进行。使用测定的透光率，基于JISZ8781－42013和与其对应的国际标准算出三刺激值XYZ，从各刺激值算出了明度和色度(光源C/10°)。另外，结晶化玻璃的扩散透光率也属于与上述相同机种，在取下ISN－723附带的硫酸钡板的状态下设置测定试样，进行了测定。

析出结晶是使用X线衍射装置(RIGAKU制全自动多目的水平型X线衍射装置SmartLab)进行评价。扫描模式为2θ/θ测定、扫描类型为连续扫描、散射和发散狭缝宽度为1°、感光狭缝缝宽度为0.2°、测定范围为10～60°、测定间距为0.1°、扫描速度为5°/分钟，使用同机种组件所搭载的解析软件进行了主结晶和结晶粒径的评价。作为主结晶所确定的析出结晶种，将β―石英固溶体以“β―Q”示于表中。另外，基于主结晶的平均结晶子大小是基于德拜谢勒(ebeye－Sherrer)法，使用测定的X线衍射峰进行算出。需要说明的是，在用于算出平均结晶子大小的测定中，扫描速度为1°/分钟。

热膨胀系数是使用加工成φ20mm×3.8mm的结晶化玻璃试样，从在30～380℃和30～750℃的温度域测定的平均线热膨胀系数进行了评价。测定时使用了NETZSCH制Dilatometer。另外，使用相同测定器，测定了在30～750℃的温度域的热膨胀曲线，算出其变曲点，由此评价了结晶化前的结晶性玻璃的玻璃转移点。

杨氏模量、刚度和泊松比是对于利用了分散有1200号氧化铝粉末的研磨液将表面研磨后的板状试样(40mm×20mm×20mm)，使用自由共振式模量测定装置(日本TECHNOLPLUS制JE－RT3)在室温环境下进行测定。

密度是通过阿基米得法进行的评价。

应变点、退火点是使用纤维伸长法进行的评价。需要说明的是，将结晶性玻璃利用手拉法制作了纤维试样。

β－OH值是使用FT－IR Frontier(Perkin Elmer公司制)测定玻璃的透光率，使用下述的式子求得。需要说明的是，扫描速度为100μm/min，取样间距为1cm

β－OH值＝(1/X)log10(T

X：玻璃厚度(mm)

高温粘度是使用铂球上拉法进行了评价。评价时将块状的玻璃试样破碎成适当的尺寸，以尽可能不带入气泡的方式投入氧化铝制坩埚。之后，加热氧化铝坩埚，将试样制成熔液状态，求得在多个温度下玻璃的粘度的计测值，算出Vogel－Fulcher式的常数制作粘度曲线，算出在各粘度下的温度。

液相温度是以如下方法进行的评价。首先，在约120×20×10mm的铂船中填充凑整为300～500微米的玻璃粉末，投入电炉后在1600℃熔融30分钟。之后，转移至具有线形的温度梯度的电炉，投入20小时，进行失透并析出。将测定试样空冷至室温后，观察析出于铂船与玻璃的界面的失透，从电炉的温度梯度曲线图算出失透析出处的温度并将其作为液相温度。另外，将得到的液相温度内插至玻璃的高温粘度曲线，将相当于液相温度的粘度作为液相粘度。需要说明的是，各表记载的玻璃的初相从X线衍射、组成分析等(日立制扫描电子显微镜日立制S3400N TyPE2，堀场制EMAX ENERGY EX250X)的结果可知，主要为ZrO

外观是通过目视对结晶化玻璃的色调进行确认来评价。需要说明的是，在白背景和黑背景下进行目视，分别在室内光下、日光下(1月、4月、7月、10月的晴天和阴天的8﹕00、12﹕00、16﹕00实施)进行观察。从各目视的结果综合判断色调。

(玻璃物品的制作和评价)

首先，将硅酮树脂29.9质量份(树脂固体成分)、白色的TiO

对于得到的玻璃物品确认了色泽时发现，作为实施例的试样No.1～98是与着色层同等的白色，而作为比较例的试样No.99与着色层相比有些发黄，着色层的色彩存在受损。

图2是在试样No.89(3mm厚)和在顶板市场中流通的已有的Li

符号说明

1玻璃物品

2Li

2a烹饪面

2b背面

3着色层

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