一种次晶态氧化物玻璃及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及功能材料技术领域，尤其涉及一种次晶态氧化物玻璃及其制备方法和应用。

背景技术

根据固体材料中原子在空间上是否存在长程有序性，可以将其分为晶体和非晶体。非晶材料在人类历史上已经被使用上千年，在当下的信息化时代，其作用也尤为重要，但非晶材料的脆性问题备受材料和物理领域的关注。不同于晶体材料，由于缺失基本的由微观组织可调控的韧化机制(例如裂纹偏转、裂纹桥连等)，非晶材料的韧性和延展性往往远低于晶体材料。特别是应用最广泛的无机氧化物玻璃，其韧性通常低于1.0MPa·m

传统的硅酸盐、硼酸盐、铝酸盐等玻璃的韧性通常在0.7MPa·m

发明内容

本发明的目的在于提供一种次晶态氧化物玻璃及其制备方法和应用，采用本发明方法制备的次晶态氧化物玻璃，在维持氧化物玻璃固有优异性能(硬度、强度、模量、透光率和热稳定性)的基础上能够显著提升氧化物玻璃的断裂韧性。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种次晶态氧化物玻璃的制备方法，包括以下步骤：

提供熔炼氧化物玻璃；

在加压且加热条件下将所述熔炼氧化物玻璃进行退火处理，得到所述次晶态氧化物玻璃；所述退火处理的压力≥5GPa，温度≥600℃。

优选地，所述熔炼氧化物玻璃为铝硅酸盐氧化物玻璃。

优选地，所述铝硅酸盐氧化物玻璃的成分为xCaO·yAl

优选地，所述熔炼氧化物玻璃的制备方法包括：将所述熔炼氧化物玻璃的制备原料混合后依次进行熔炼与冷却，得到所述熔炼氧化物玻璃。

优选地，所述熔炼的次数为3～5次，每次所述熔炼的温度独立为600～2000℃，每次所述熔炼的时间独立为15～25s；所述冷却的方式包括水冷或风冷，所述冷却的速率为50～1000℃/s。

优选地，所述熔炼氧化物玻璃的尺寸为1～10mm。

优选地，所述退火处理的压力为5～15GPa，温度为600～1000℃，保温保压时间为10～120min。

优选地，升压至所述退火处理的压力的升压速率为0.5～4GPa/h，升温至所述退火处理的温度的升温速率为10～100℃/min。

本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的次晶态氧化物玻璃，含有类晶体且中程有序的团簇，所述团簇的尺寸为0.5～2.0nm，所述次晶态氧化物玻璃中团簇的体积分数为10～60％。

本发明提供了上述技术方案所述次晶态氧化物玻璃在透明玻璃窗口或电子产品屏幕中的应用。

本发明提供了一种次晶态氧化物玻璃的制备方法，包括以下步骤：提供熔炼氧化物玻璃；在加压且加热条件下将所述熔炼氧化物玻璃进行退火处理，得到所述次晶态氧化物玻璃；所述退火处理的压力≥5GPa，温度≥600℃。本发明以熔炼氧化物玻璃作为原料在高温高压条件下进行退火处理，通过适当的温度和压力促进玻璃的形核密度，并提升玻璃的类晶体中程序结构，得到含有大量低于临界形核尺寸晶核(即次晶)的次晶态氧化物玻璃，能够较大程度增加氧化物玻璃的断裂韧性、模量、硬度和压缩强度，且保证氧化物玻璃的光学透过率不发生衰减。实施例的结果表明，采用本发明方法制备的次晶态氧化物玻璃的维氏硬度为6.87～7.72GPa，断裂韧性为0.76～2.44MPa·m

附图说明

图1为实施例1～3以及对比例1～2中玻璃样品的结构因子图和径向分布函数图；

图2为实施例1～5以及对比例1～4中制备玻璃样品时退火处理条件对密度的影响图；

图3为实施例1与对比例1中玻璃样品的高分辨透射电子显微图和理论的原子结构模型图；

图4为实施例1～3以及对比例1～2中玻璃样品的拉曼光谱图；

图5为实施例1～3以及对比例1～2中玻璃样品的断裂韧性和模量测试结果图；

图6为实施例1以及对比例1中玻璃样品的压缩强度对比图和光学透过率对比图；

图7为实施例1以及对比例1中玻璃样品的断裂表面扫描电子显微镜图。

具体实施方式

本发明提供了一种次晶态氧化物玻璃的制备方法，包括以下步骤：

提供熔炼氧化物玻璃；

在加压且加热条件下将所述熔炼氧化物玻璃进行退火处理，得到所述次晶态氧化物玻璃；所述退火处理的压力≥5GPa，温度≥600℃。

在本发明中，若无特殊说明，所用原料均为本领域技术人员熟知的市售商品或采用本领域技术人员熟知的方法制备得到。

本发明首先提供熔炼氧化物玻璃，所述熔炼氧化物玻璃优选为铝硅酸盐氧化物玻璃，所述铝硅酸盐氧化物玻璃的成分优选为xCaO·yAl

在本发明中，所述熔炼氧化物玻璃的制备方法优选包括：将所述熔炼氧化物玻璃的制备原料混合后依次进行熔炼与冷却，得到所述熔炼氧化物玻璃。在本发明中，以所述熔炼氧化物玻璃为铝硅酸盐氧化物玻璃为例，所述制备原料优选为CaO粉末、Al

得到熔炼氧化物玻璃后，本发明在加压且加热条件下将所述熔炼氧化物玻璃进行退火处理，得到所述次晶态氧化物玻璃。在本发明中，所述退火处理的压力≥5GPa，优选为5～15GPa，更优选为8～12GPa，进一步优选为10～11GPa；升压至所述退火处理的压力的升压速率优选为0.5～4GPa/h，更优选为0.8～3GPa/h，进一步优选为1～2GPa/h。在本发明中，所述退火处理的温度≥600℃，优选为600～1000℃，更优选为700～900℃，进一步优选为800～850℃；升温至所述退火处理的温度的升温速率优选为10～100℃/min，更优选为30～80℃/min，进一步优选为50～60℃/min。在本发明中，所述退火处理的保温保压时间优选为10～120min，更优选为30～90min，更优选为50～70min，进一步优选为60min。在本发明的实施例中，所述退火处理步骤所用设备优选包括马弗炉、国产六面顶压机和多级增压装置，所述多级增压装置优选为二级增压装置。本发明优选将所述熔炼氧化物玻璃在上述升压速率条件下升压至退火处理所需压力，保压并在上述升温速率条件下升温至退火处理所需温度，然后保温保压进行退火处理，得到所述次晶态氧化物玻璃。在本发明中，所述次晶态氧化物玻璃的尺寸以及性状优选与所述熔炼氧化物玻璃一致，在此不再赘述。

本发明在适当的压力以及温度条件下对熔炼氧化物玻璃进行退火处理，可以促进其形核并且控制退火处理的温度在临界形核尺寸的特征温度以下，随着退火处理时压力和温度的增加，产物中次晶的体积分数增加，至50～70％达到饱和。

本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的次晶态氧化物玻璃，所述次晶态氧化物玻璃中含有类晶体且中程有序的团簇(即次晶)，所述团簇的尺寸为0.5～2.0nm，所述次晶态氧化物玻璃中团簇的体积分数为10～60％，优选为30～54％，进一步优选为47～54％，更进一步优选为51～54％。本发明提供的次晶态氧化物玻璃宏观上呈现完全的玻璃态和无定型态，微观上含有大量类晶体且中程有序的团簇，晶体结构为立方的钙铝石榴石结构，同时具有极高的结构扭曲。

本发明提供了上述技术方案所述次晶态氧化物玻璃在透明玻璃窗口或电子产品屏幕中的应用。本发明对所述次晶态氧化物玻璃的具体应用方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明以下实施例以及对比例中所用CaO粉末、Al

本发明将以下实施例以及对比例中玻璃样品通过阿基米德密度测试、径向分布函数、拉曼光谱、透射电子显微镜和扫描电子显微镜进行结构分析，具体的，通过密度测试表征次晶化导致的密度增加，通过径向分布函数和拉曼光谱宏观表征其短程序的结构变化、长程序的结构增强以及次晶化特征，通过透射电子显微镜直接观察次晶体的产生；

本发明将以下实施例以及对比例中玻璃样品通过布里渊散射、压痕法、单边缺口梁三点弯曲、宏观单轴压缩和光学透过率测试方法进行物理性质表征，具体的，通过布里渊散射测试其模量(包括弹性模量、剪切模量、体弹模量)，通过压痕法测试其维氏硬度，通过压痕法和单边缺口梁三点弯曲测试其断裂韧性，通过宏观单轴压缩测试其压缩强度、通过光学透过率测试仪测试其光学透过率。

实施例1

将CaO粉末、Al

将所述铝硅酸盐氧化物玻璃球以1.0GPa/h升压速率升压至15GPa，保压以50℃/min升温速率升温至1000℃，保温保压进行退火处理60min，得到次晶态氧化物玻璃。

实施例2～5

按照实施例1的方法制备次晶态氧化物玻璃，不同之处在于退火处理的压力以及温度，具体列于表1中。

对比例1

实施例1制备的铝硅酸盐氧化物玻璃球，即不进行退火处理。

对比例2～4

按照实施例1的方法制备次晶态氧化物玻璃，不同之处在于退火处理的压力以及温度，具体列于表1中。

表1实施例以及对比例中制备玻璃样品时退火处理条件

表征与性能测试

图1为实施例1～3以及对比例1～2中玻璃样品的结构因子图(a)和径向分布函数图(b)，结果显示，随着退火处理时压力的增加，尽管样品仍然保持长程无序的非晶结构，但玻璃的近程序结构发生变化并且中程序结构有所增强。

图2为实施例1～5以及对比例1～4中制备玻璃样品时退火处理条件对密度的影响图，图2中的a为退火处理温度对密度的影响图(压力为10GPa)，b为退火处理压力对密度的影响图(温度为1000℃)，结果显示，随着压力和温度增加，产物的密度出现显著的增加，如在1000℃以及10～15GPa条件下退火处理时，产物密度达到3.25～3.27g/cm

图3为实施例1与对比例1中玻璃样品的高分辨透射电子显微图(a～b，d～e)和理论的原子结构模型图(c，f)，图3中a～c为对比例1中玻璃样品，d～f为实施例1中玻璃样品；结果显示，实施例1制备的次晶态氧化物玻璃中明显出现类晶体的团簇，晶体结构为立方的钙铝石榴石结构，尺寸为0.5～2.0nm，且晶格极度扭曲，理论的原子结构图也显示了次晶态和初始玻璃态之间的差异性。

图4为实施例1～3以及对比例1～2中玻璃样品的拉曼光谱图，结果显示，相对于对比例1中铝硅酸盐氧化物玻璃球(即初始氧化物玻璃)，经退火处理后的玻璃样品中短程结构出现明显的变化，Al-O-Al和Si-O-Si键显著下降，并且类晶体中的SiO

图5为实施例1～3以及对比例1～2中玻璃样品的断裂韧性(a)和模量(b)测试结果图；结果显示，本发明中通过退火处理实现次晶化，所得次晶态氧化物玻璃的压痕断裂韧性从初始氧化物玻璃的0.66MPa·m

图6为实施例1以及对比例1中玻璃样品的压缩强度对比图(a)和光学透过率对比图(b)，结果显示，实施例1中通过退火处理实现次晶化，所得次晶态氧化物玻璃比初始氧化物玻璃的压缩强度增加了两倍多，达到约3.5GPa，与此同时光学透过率几乎没有损失，与初始氧化物玻璃相当。

图7为实施例1以及对比例1中玻璃样品的断裂表面扫描电子显微镜图，图7中的a为对比例1中玻璃样品的断裂表面扫描电子显微镜图，b和c为实施例1中玻璃样品的断裂表面扫描电子显微镜图；结果显示，实施例1中通过退火处理实现次晶化，所得次晶态氧化物玻璃的断口形貌在微观上表现出明显的塑性变形，XPS分析显示该塑性变形与应力诱导的次晶态向初始玻璃态相变有关。微观塑性变形是导致玻璃超强韧化和强化的原因，说明通过退火处理有利于提高所得次晶态氧化物玻璃的韧性以及强度。

利用单边缺口梁三点弯曲的方式对实施例1以及对比例1中玻璃样品的断裂韧性进行检测，具体检测条件以及所得结果列于表2中。其中，表2中二氧化硅玻璃用于标定该方法测试断裂韧性的可适用性，即利用其得到修正因子，进而得到对比例1中玻璃样品真实的断裂韧性值；玻璃陶瓷(成分为SiO

表2对实施例1以及对比例1中玻璃样品的断裂韧性检测条件与结果

实施例1～5以及对比例1～4中玻璃样品的性能测试数据汇总于表3与表4中，其中，ρ代表密度，E代表弹性模量，G代表剪切模量，B代表体弹模量，v代表泊松比，Hv代表维氏硬度，K

表3实施例1～5以及对比例1～4中玻璃样品的性能测试数据

表4实施例1～5以及对比例1～4中玻璃样品的性能测试数据

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。