液晶高分子微粒及液晶高分子微粒的制造方法

技术领域

本公开内容涉及液晶高分子微粒及液晶高分子微粒的制造方法。本申请主张基于2021年5月7日申请的日本专利申请第2021-079160号的优先权，援用该日本专利申请中记载的所有记载内容。

背景技术

专利文献1公开有胆甾相液晶高分子微粒。在专利文献1的液晶高分子微粒中，螺旋轴自微粒中心以放射状取向。即，在专利文献1中，对液晶均匀地进行分子取向控制。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2020-139135号公报

发明内容

如专利文献1的液晶高分子微粒那样，将在一个区域内均匀地进行了分子取向控制的结构称为单畴(monodomain)液晶结构。在此，畴(domain)是在其内部形成有均匀的液晶结构的区域。此外，单畴是指在其内部形成有均匀的液晶结构的区域为单一的状态。专利文献1的液晶高分子微粒由于均匀地进行了分子取向控制的区域为单一的，因此具备单畴液晶结构。另外，在微粒内存在大量畴的情况下，该微粒具备多畴(polydomain)液晶结构。

专利文献1的液晶高分子微粒显示出与液晶分子取向相对应的光学特性等特异的材料物性。

本发明人等想到了将交联结构导入至如专利文献1所记载那样的液晶高分子微粒中的构思。

若能够导入交联结构，则具有能够对液晶高分子微粒调整外部刺激响应性或者赋予外部环境稳定性的优点。调整外部刺激响应性例如为调整微粒所具有的弹性。通过利用交联调整微粒的弹性，能够调整相对于从外部对微粒施加的力(刺激)的弹性变形量。外部环境稳定性例如为耐热性或耐化学药品性。能够利用交联提高微粒的耐热性或者耐化学药品性。

但是，本发明人通过实验发现，若想要将交联结构导入至如专利文献1那样的液晶高分子微粒中，则有时微粒的形状及尺寸的偏差变大，分子取向也紊乱。即，存在因导入交联结构而损害液晶高分子微粒的特性的缺点。

因此，期望解决该问题。

本公开内容的一方案为液晶高分子微粒。公开内容的液晶高分子微粒具备交联结构，该交联结构是利用在用于合成所述液晶高分子微粒的聚合反应中未交联的交联性官能团使液晶高分子彼此交联而成的。

本公开内容的另一方案为液晶高分子微粒的制造方法。公开内容的液晶高分子微粒的制造方法具备：通过聚合反应生成未交联液晶高分子微粒；利用所述聚合反应后的交联反应使通过所述聚合反应生成的所述未交联液晶高分子微粒交联，

所述交联反应是具有与所述聚合反应不同的反应性的异种反应性交联反应。

更详细的内容作为后述的实施方式进行说明。

附图说明

图1是示出液晶高分子微粒的制造方法的步骤的流程图。

图2是示出液晶高分子微粒的原料与未交联液晶高分子微粒的图。

图3是示出通过聚合反应合成的液晶高分子的结构的图。

图4是示出通过聚合反应合成的液晶高分子的化学结构式的图。

图5是示出未交联液晶高分子微粒及交联液晶高分子微粒的概念图。

图6是液晶高分子微粒的POM观察图像。

图7是液晶高分子微粒的POM观察图像。

图8是液晶高分子微粒的POM观察图像。

图9是参考例的液晶高分子微粒的SEM观察图像。

图10是液滴聚合模式的说明图。

图11是示出第2制造例中使用的化合物的化学结构与得到的微粒的化学结构的图。

图12是示出第2制造例中的原料的图。

图13是第2制造例的微粒的SEM观察图像。

图14是示出第3制造例中使用的化合物的化学结构的图。

图15是示出第3制造例中的原料的图。

图16是第3制造例的微粒的SEM观察图像。

图17是第1交联例的微粒的平行尼科尔观察图像。

图18是第2交联例的微粒的平行尼科尔观察图像。

图19是第3交联例的微粒的平行尼科尔观察图像。

具体实施方式

<1.液晶高分子微粒及液晶高分子微粒的制造方法的概要>

(1)实施方式的液晶高分子微粒具备利用在用于合成所述液晶高分子微粒的聚合反应中未交联的交联性官能团使液晶高分子彼此交联而成的交联结构。通过使微粒具备利用在聚合反应中未交联的交联性官能团得到的交联结构，能够防止微粒的形状及尺寸的偏差或者分子取向的紊乱。液晶高分子微粒是具有液晶性的微粒，由高分子构成。微粒例如粒径为100μm以下，更优选粒径为50μm以下，进一步优选粒径为10μm以下。

(2)所述液晶高分子优选具备高分子主链、与所述高分子主链键合的第1侧链、以及与所述高分子主链键合的第2侧链。所述第1侧链能够具备第1介晶部位。所述第2侧链能够具备构成所述交联结构的交联部位。

(3)优选所述第2侧链在所述交联部位与所述高分子主链之间进一步具备第2介晶部位。

(4)优选所述液晶高分子还具备与所述高分子主链键合的第3侧链。所述第3侧链能够具备手性部位。

(5)在所述(1)项至所述(3)项的任一项中，优选所述液晶高分子微粒为单分散粒子。在此，单分散是指粒径分布的标准偏差除以平均粒径而得的变异系数为0.2以下，优选变异系数为0.1以下，更优选变异系数为0.05以下。变异系数例如能够根据测量100个至1000个左右的液晶高分子微粒的粒径而得的结果求出。粒径能够在液晶高分子微粒的集合体的SEM图像上测量。

(6)在所述(1)项至所述(4)项的任一项中，优选所述液晶高分子微粒为胆甾相液晶高分子微粒。

(7)优选所述胆甾相液晶高分子微粒具备螺旋轴自粒子中心以放射状取向的结构。通过使螺旋轴自微粒中心以放射状取向，胆甾相液晶高分子微粒能够成为不依赖于角度的反射材料。优选胆甾相液晶高分子微粒不含规定螺旋轴的取向的芯材。

优选胆甾相液晶高分子微粒利用从微粒表面受到的取向限制力而使螺旋轴以放射状取向。在该情况下，即便不包含芯材等也可以得到螺旋轴的放射状取向。进而，胆甾相液晶高分子微粒优选为单分散。若螺旋轴以放射状取向的胆甾相液晶高分子微粒为单分散，则微粒成为不依赖于角度的反射材料并且能够呈现鲜艳的显色。而且，胆甾相液晶高分子微粒不含规定螺旋轴的取向的芯材而是利用从微粒表面受到的取向限制力具有螺旋轴以放射状取向的结构，由此能够呈现鲜艳的显色。即，在利用微粒内部的芯材进行螺旋轴的取向限制的情况下，在产生未能够包含芯材的微粒时，产生螺旋轴变得不以放射状取向的问题。若在螺旋轴以放射状取向的微粒中存在螺旋轴未以放射状取向的微粒，则损害鲜艳的显色。对此，通过利用从微粒表面受到的取向限制力使螺旋轴以放射状取向，不会产生芯材是否包含于微粒中的担忧，能够避免鲜艳的显色受损。

(8)实施方式的液晶高分子微粒能够具备以下述式(1)表示的液晶高分子利用下述交联性官能团交联而成的交联结构。

[化1]

式(1)中，

P

L

SP

R

R

R

(9)实施方式的液晶高分子微粒能够具备以下述式(1)表示的液晶高分子利用下述交联性官能团交联而成的交联结构。

[化2]

式(1)中，

P

L

SP

R

R

R

(10)实施方式的液晶高分子微粒能够具备以下述式(1)表示的液晶高分子利用下述交联性官能团交联而成的交联结构。

[化3]

式(1)中，

P

L

SP

R

R

R

(11)在所述(8)至所述(10)的任一项中，优选所述介晶基团由选自由苯基、联苯基、苯基环己基、双环己基、苯甲酸苯酯基、偶氮苯基、二苯乙炔基、它们的衍生物及它们的复合体构成的组中的任一种构成。

(12)在所述(8)至所述(10)的任一项中，优选所述2价的连接基团为从由-O-、-C(＝O)O-、-OC(＝O)-、-C(＝O)NH-、介晶的2价基团、及它们中的2个以上的组合构成的组中选择的任一种。优选2价的连接基团中包含的介晶的2价基团由选自由亚苯基、亚联苯基、苯基环己烷的2价基团、亚双环己基、苯甲酸苯酯的2价基团、偶氮苯的2价基团、二苯乙炔的2价基团、它们的衍生物及它们的复合体构成的组中的任一种构成。

(13)在所述(8)至所述(10)的任一项中，优选所述间隔基团为从由亚烷基、氧亚烷基、亚甲硅基及氧亚甲硅基构成的组中选择的任一种。更优选所述间隔基团为亚烷基或氧亚烷基。

(14)实施方式的液晶高分子微粒的制造方法具备：通过聚合反应生成未交联液晶高分子微粒；利用所述聚合反应后的交联反应使通过所述聚合反应生成的所述未交联液晶高分子微粒交联，所述交联反应是具有与所述聚合反应不同的反应性的异种反应性交联反应。通过进行聚合反应与交联反应的二阶段反应，能够防止微粒的形状及尺寸的偏差或者分子取向的紊乱。优选在形成所述未交联液晶高分子微粒的分散聚合的过程中，所述未交联液晶高分子微粒利用分散稳定剂及手性剂使螺旋轴自微粒中心以放射状取向。

(15)优选所述未交联液晶高分子微粒具有在所述聚合反应中不交联而通过所述聚合反应后的所述交联反应进行交联的官能团。

(16)优选所述聚合反应为以下物质的聚合反应：具备在所述聚合反应中聚合的第1聚合基团的液晶性单体、具备在所述聚合反应中不交联的官能团与在所述聚合反应中聚合的第2聚合基团的多官能性交联剂、及具备在所述聚合反应中聚合的第3聚合基团的手性单体。

(17)优选所述(14)至所述(16)的任一项所述的制造方法还具备：将所述交联反应的引发剂导入至所述未交联液晶高分子微粒内。

优选所述交联反应为开环交联反应。优选所述交联反应为作为所述官能团的环状醚的开环交联反应。

所述官能团可以为从氧杂环丁烷基、环氧基、乙烯基醚基及它们的衍生物构成的组中选择的任一种。所述第1聚合基团、所述第2聚合基团及所述第3聚合基团可以为自由基聚合基团。所述第1聚合基团、所述第2聚合基团及所述第3聚合基团分别可以为从由乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基及它们的衍生物构成的组中选择的任一种。

优选所述聚合反应为分散聚合反应。例如，制造方法能够包括：制作溶液，在所述溶液中进行分散聚合。对于所述溶液，优选液晶性单体、交联剂、手性剂、分散稳定剂及聚合引发剂溶解于溶剂中。优选液晶性单体、交联剂、手性剂、分散稳定剂及聚合引发剂全部溶解于溶剂中，聚合前的溶液优选不包含小滴。在实施方式中，优选溶液不包含成为规定液晶取向的芯材的物质。在实施方式中，在所述分散聚合的过程中，可形成螺旋轴自粒子中心以放射状取向的单分散的胆甾相液晶高分子微粒。所述分散稳定剂及手性剂在所述分散聚合的过程中使所述螺旋轴自粒子中心以放射状取向。通过分散稳定剂及手性剂，能够在分散聚合的过程中得到螺旋轴自粒子中心以放射状取向的取向结构。此外，分散稳定剂及手性剂对取向进行规定，因此聚合前的溶液无需包含成为规定液晶取向的芯材的物质。

手性剂能够诱发螺旋结构，但不能控制螺旋轴方向的方向。因此，为了使螺旋轴以放射状取向，需要产生这样的取向限制力的物质。在微粒中，为了使螺旋轴方向为放射状，考虑设置存在于微粒的中心的芯材。芯材能够自微粒的中心规定液晶分子取向，因此能够将螺旋轴方向限制为放射状。但是，为了形成具有芯材的微粒，需要提前使未溶解的芯材预先分散在溶液中，导致制造容易性降低。此外，即便溶液中分散有芯材，也无法保证以该芯材为中心形成微粒，有可能形成内部不存在芯材的微粒。若微粒中没有芯材，则得不到放射状的取向。其结果为，在所制造的微粒集合体中，放射状的微粒与非放射状的微粒混合存在，有可能损害鲜艳的显色。

对此，在分散稳定剂与手性剂一起对取向进行规定的情况下，即便没有芯材，也能够使螺旋轴以放射状取向。因此，不需要芯材就可得到放射状螺旋轴，不需要担心形成不含芯材的微粒。

在所述分散聚合的过程中，所述分散稳定剂使在所述溶剂中析出的高分子微粒的分散稳定，并且作用使液晶分子相对于所述高分子粒子的表面平行地取向的锚固力。液晶分子相对于聚合物粒子的表面平行地取向的结果为，可通过手性剂的影响得到螺旋轴向粒径方向(放射方向)取向的螺旋状取向结构。

(18)在所述(14)至所述(17)的任一项中，优选所述交联反应为将酸或者产酸剂用作所述交联反应的引发剂的反应。

(19)在所述(14)至所述(18)的任一项中，优选所述未交联液晶高分子微粒为胆甾相液晶高分子微粒。

(20)在所述(14)至所述(19)的任一项中，优选所述未交联液晶高分子微粒为螺旋轴自粒子中心以放射状取向的胆甾相液晶高分子微粒。

<2.液晶高分子微粒及液晶高分子微粒的制造方法的例子>

以下，基于附图，进一步详细说明液晶高分子微粒及液晶高分子微粒的制造方法的例子。但是，本发明并不限定于这些例子。图1示出液晶高分子微粒的制造方法的一例。实施方式的制造方法具备：聚合用溶液的制备工序(步骤S11)、通过聚合用溶液的聚合反应而生成未交联的液晶高分子微粒的工序(步骤S12)、通过交联反应而使未交联液晶高分子微粒交联的工序(步骤S13)。通过使未交联液晶高分子微粒交联，未交联液晶高分子微粒中的高分子彼此交联。由此，可得到交联的液晶高分子微粒。

以下，对通过实施方式的制造方法得到的液晶高分子微粒为胆甾相液晶高分子微粒的例子进行说明。胆甾相液晶是具有折射率各向异性的液晶分子以螺旋状取向而成的液晶，通过根据螺距选择性地反射特定波长的光而呈现鲜艳的结构色。另外，得到的液晶高分子微粒不限于胆甾相液晶高分子微粒。此外，以下对得到的胆甾相液晶高分子微粒的螺旋轴自粒子中心以放射状取向且为单分散的例子进行说明。在此，若螺旋轴沿单轴方向取向，则来自微粒的反射色依赖于视角而发生变化。但是，只要三维地控制螺旋轴的取向而使螺旋轴以放射状取向，就能够产生不依赖于视角的反射色。另外，所得到的胆甾相液晶高分子微粒不限于螺旋轴自粒子中心以放射状取向的胆甾相液晶高分子微粒。此外，得到的粒子也可以不是单分散。

作为一例，步骤S12的聚合为分散聚合。分散聚合有利于得到螺旋轴自粒子中心以放射状取向且为单分散的胆甾相液晶高分子微粒。在步骤S12的聚合反应中，例如形成第1聚合基团以及后述的第2聚合基团、第3聚合基团聚合而成的聚合物链。在步骤S12的聚合反应中，形成由液晶高分子构成的液晶高分子微粒。在聚合反应为分散聚合反应的情况下，通过分散聚合反应而产生的液晶高分子在溶液中以微粒的形式析出。

步骤S13的交联反应将在步骤S12中形成的液晶高分子彼此交联。例如，在步骤S13的交联反应中，构成在步骤S12的聚合反应中生成的液晶高分子微粒的链状的液晶高分子(聚合物链)彼此通过交联反应而交联。通过交联，进行微粒的外部刺激响应性的调整。此外，通过交联，能够对微粒赋予外部环境稳定性。步骤S13的交联反应是具有与步骤S12的聚合反应不同的反应性的异种反应性交联反应。在此，异种反应性交联反应是指由和参与聚合反应的官能团不同的官能团参与的交联反应。

作为一例，如图2所示，聚合用溶液的原料为液晶性单体、交联剂(交联单体)、手性剂(手性单体)、分散稳定剂及聚合引发剂。这些原料的混合物溶解于溶剂中。溶剂与分散稳定剂的选择对液晶高分子微粒的粒径、单分散性、分子取向性产生影响。

液晶单体具备介晶部位。图2所示的液晶性单体是具备用于体现液晶性的官能团即介晶基团、与用于步骤S12的聚合反应的官能团即聚合基团的化合物。将液晶性单体所具有的聚合基团称为第1聚合基团。作为液晶性单体，例如使用图2所示的化合物。液晶性单体的结构不限定于图2例示的结构，也能够使用其它结构的液晶性单体。实施方式的液晶单体仅具有一个聚合基团，但鉴于微粒的稳定性的意义，也可以具有多个聚合基团。

介晶基团例如优选为由选自由苯基、联苯基、苯基环己基、双环己基、苯甲酸苯酯基、偶氮苯基、二苯乙炔基、它们的杂元素衍生物及它们的复合体构成的组中的任一种构成。第1聚合基团例如为从由乙烯基、丙烯酰基及甲基丙烯酰基构成的组中选择的任一种。乙烯基例如为丙烯酸酯基。在步骤S12的聚合反应中，例如形成第1聚合基团以及后述的第2聚合基团、第3聚合基团聚合而成的聚合物链。

交联剂是具有用于步骤S13的交联反应的官能团的化合物。实施方式的交联剂为多官能性交联剂。多官能性是指化合物具备多个官能团。实施方式的交联剂为多个官能团种类各异的异种官能性交联剂。此处的异种官能性更具体而言是指具有与用于步骤S12的聚合反应的聚合基团不同的官能团(交联性官能团)。实施方式的交联剂也可以说是异种聚合性交联剂。此处的异种聚合性与异种官能性具有相同含义。实施方式的交联剂为了交联反应而具有的官能团不参与步骤S12的聚合反应而是参与步骤S13的交联反应，形成交联结构。交联剂也可以具备介晶部位。

在用于交联反应的官能团(交联性官能团)为与第2聚合基团相同种类的官能团的情况下，在步骤S12的聚合反应中发生交联反应。但是，对于用于交联反应的官能团，通过使用于步骤S13的交联反应的官能团为与第2聚合基团不同种类的官能团，能够防止用于交联反应的官能团在步骤S12中发生交联反应。因此，在步骤S12中形成微粒时，不发生交联反应。本发明人等通过实验发现，若在形成微粒的同时发生交联反应，则有时会通过交联反应促进微粒彼此的凝聚而使微粒尺寸增大、及/或随着交联而产生液晶分子取向的紊乱。但是，若在形成液晶高分子微粒后进行交联，则能够防止微粒尺寸的增大及液晶分子取向的紊乱。另外，交联剂也可以具备多个用于交联反应的官能团。

优选用于步骤S13的交联反应的官能团为环状醚。优选环状醚例如为氧杂环丁烷基、环氧基或者它们的衍生物。用于步骤S13的交联反应的官能团不限于环状醚，也可以是具有供电子基团的乙烯基(乙烯基醚基、苯乙烯衍生物)。图2所示的交联剂具备氧杂环丁烷基作为用于交联反应的官能团。氧杂环丁烷基是具备在饱和的四元环中包含一个氧的结构的环状醚。

如图2所示，实施方式的交联剂除了具备用于步骤S13的交联反应的官能团以外，还具备用于步骤S12的聚合反应的聚合基团。将交联剂所具备的聚合基团称为第2聚合基团。第2聚合基团参与步骤S12的聚合反应，例如构成由聚合物链构成的液晶高分子的一部分。

第2聚合基团例如为乙烯基、丙烯酰基及甲基丙烯酰基中的任一种。乙烯基例如为丙烯酸酯基。优选第2聚合基团为与第1聚合基团相同种类的官能团。

作为交联剂，例如使用具有图2所示的结构的化合物。交联剂的结构并不限定于图2例示的结构，也可以具备其它结构。另外，图2所示的交联剂为具备用于聚合反应的1个聚合基团与用于交联反应的1个官能团的二官能性交联剂。

手性剂(手性单体)为诱发液晶的螺旋结构的化合物。实施方式的手性剂(手性单体)是将用于步骤S12的聚合反应的聚合基团导入至通用的手性剂而得的衍生物(聚合性手性剂)。将手性剂(手性单体)所具备的聚合基团称为第3聚合基团。第3聚合基团参与步骤S12的聚合反应，例如构成由聚合物链构成的液晶高分子的一部分。

第3聚合基团例如为乙烯基、丙烯酰基及甲基丙烯酰基中的任一种。乙烯基例如为丙烯酸酯基。优选第3聚合基团为与第1聚合基团及第2聚合基团相同种类的官能团。

作为手性剂(手性单体)，例如使用具有图2所示的结构的化合物。手性剂的结构并不限定于图2例示的具有异山梨醇骨架的结构，也可以为其它结构的聚合性手性剂。具体而言，手性剂只要在分子骨架中具有“手性中心”、“手性轴”、“手性面”或者“螺旋轴”，并且在同一分子中具有第3聚合基团即可。

例如，实施方式的手性剂可以是向最通用的手性剂即“S-811”或者“R-811”中导入了第3聚合基团而得的衍生物。另外，具有手性中心的化合物例如为异山梨醇、胆固醇及S811。具有手性轴的化合物例如为丙二烯、联苯及BINAP。具有手性面的化合物例如为环芬(cyclophane)。具有螺旋轴的化合物例如为螺烯。

在此，胆甾相液晶的螺旋结构的周期由源自手性剂的分子结构的“螺旋扭曲力(HTP)”决定。HTP越高(HTP>数十μm

在聚合的过程中，分散稳定剂抑制从溶液析出的液晶高分子微粒的凝聚，使液晶高分子的分散状态稳定。分散稳定剂例如使用图2所示的聚乙烯吡咯烷酮。由此，能够利用链转移反应进行接枝聚合物化从而得到微粒。作为分散稳定剂，除了图2所示的物质以外，只要是引起链转移反应的亲水性聚合物即可，其聚合度更优选为100～1000。分散稳定剂可以是用于通过利用共聚反应进行接枝聚合物化而得到微粒的物质，例如可以为具有聚合基团及亲水基团的高分子化合物。例如在将单体的重量设为100的情况下，添加40wt％分散稳定剂。

分散稳定剂只要为相对于所使用的溶剂具有高溶解性的高分子量体即可。在使用非聚合性高分子量体作为分散稳定剂的情况下，需要通过来自单体聚合体系的链转移进行接枝化，因此优选将接枝反应性高的物质作为分散稳定剂。此外，也能够使用聚合性高分子量体(大分子单体)作为分散稳定剂，在该情况下，形成与主要使用的单体的共聚物，大分子单体以壳状存在于微粒表面。即，能够将可溶于溶剂的一应高分子材料用作分散稳定剂。

聚合引发剂可以是热聚合引发剂，也可以是光聚合引发剂。另外，在图2中，使用2，2’-偶氮双(异丁腈)作为热聚合引发剂。

使得由如上那样的液晶性单体、交联剂、手性剂、分散稳定剂及聚合引发剂构成的聚合用原料混合物溶解于溶剂中而制成溶液，将该溶液作为聚合用溶液(聚合用试样)(步骤S11)。制成聚合用溶液后，在该聚合用溶液中进行分散聚合(步骤S12)。聚合可以是热聚合，也可以是光聚合。在实施方式中，作为一例，在该分散聚合的过程中，形成螺旋轴自粒子中心以放射状取向的单分散的胆甾相液晶高分子微粒。在该分散聚合的过程中，用于交联反应的官能团不参与反应。因此，所形成的微粒虽然包含交联剂，但仍为未交联液晶高分子微粒。

溶剂对于作为聚合用原料的液晶性单体、交联剂、手性剂、分散稳定剂及聚合引发剂而言为良溶剂。通过对于聚合用原料而言为良溶剂，可得到均匀溶液。进而，溶剂对于通过聚合而生成的聚合物而言为不良溶剂。因此，均匀溶解于溶剂中的单体在通过聚合形成聚合物(一次粒子)后，变得不溶于溶剂而析出。析出的聚合物(一次粒子)成为粒子核，由此一次粒子生长，形成微粒形状。其结果为，得到液晶高分子微粒。

通过调整聚合物的溶解性，能够调整单分散的液晶高分子微粒组的粒径(平均粒径)。聚合物的溶解性通常通过混合两种溶剂(良溶剂及不良溶剂)来进行调整。因此，能够通过两种溶剂的混合比率而调整单分散的液晶高分子微粒组的粒径。粒径例如能够在数百nm～数十μm的范围内进行调整。通过实施方式的制造方法得到的胆甾相液晶高分子微粒的粒径(直径)为0.2μm～100μm的范围，优选为1μm～50μm的范围。

将聚合用原料溶解的溶剂例如为相对于生成聚合物的不良溶剂与相对于生成聚合物的良溶剂的混合物。作为相对于生成聚合物的不良溶剂的一例，可以为甲醇(MeOH)，作为相对于生成聚合物的良溶剂的一例，可以为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。

在分散聚合的过程中，分散稳定剂向析出的聚合物表面接枝化。此外，分散稳定剂与手性剂一起还作为使液晶的螺旋轴以放射状取向的取向控制剂发挥功能。微粒内部的分子取向方向依赖于所使用的分散稳定剂的表面能从而被规定，因此在实施方式中，在聚合过程中能够自发(不需要芯材)地形成统一的分子取向结构。

在此，微粒内的螺旋轴的方向由微粒界面处的液晶的限制力决定。即，由于液晶的取向状态由与界面(表面)的相互作用决定，因此能够通过考虑基于界面自由能(界面张力)的体内及表面的转矩平衡来决定。

在实施方式中，接枝于粒子表面的分散稳定剂具有相对于粒子表面平行地分子取向的锚固力。因此，利用分散稳定剂而使液晶分子相对于表面平行地取向的结果为，因手性剂的影响而在径向上形成螺旋状取向结构。最终结果为，螺旋轴沿径向(放射状)取向。即，实施方式的胆甾相液晶高分子微粒通过从微粒表面受到分子取向限制力而螺旋轴以放射状取向。

在实施方式中，由于在不需要芯材的情况下螺旋轴以放射状取向，因此以下的可能性较小：由于在内部不存在芯材而螺旋轴不以放射状取向，形成具有角度依赖性的微粒。因此，在所形成的胆甾相液晶高分子微粒集合中，大部分是螺旋轴以放射状取向的微粒(特定微粒)。在由大量胆甾相液晶高分子微粒构成的集合体中，特定微粒所占的比例优选为95％以上，更优选为98％以上，进一步优选为99％以上。特定微粒所占的比例越高，越可得到鲜艳的显色。单分散的胆甾相液晶高分子微粒与非单分散的胆甾相液晶高分子微粒相比，呈现鲜艳的显色。

图3及图4示出构成通过步骤S12的聚合反应得到的液晶高分子微粒的液晶高分子的化学结构的一例。该液晶高分子由以下物质的共聚物构成：具备在步骤S12的聚合反应中聚合的第1聚合基团的液晶性单体、具备在步骤S12的聚合反应中未交联的官能团(交联性官能团)与在步骤S12的聚合反应中聚合的第2聚合基团的多官能性交联剂、及具备在步骤S12的聚合反应中聚合的第3聚合基团的手性单体。

如图3所示，该液晶高分子为在高分子主链(聚合物主链)键合有侧链的侧链型液晶高分子。在图3所示的高分子主链上键合有具备介晶部位的第1侧链与具备交联部位的第2侧链。进而，在图3所示的高分子主链上键合有具备手性部位的第3侧链。图3所示的结构也由以下所示的式(2)表示。以下的式(2)是在上述的式(1)中追加了P

[化4]

式(2)中，P

高分子主链是第1聚合基团、第2聚合基团及第3聚合基团通过聚合而以链状键合从而构成的。高分子主链例如构成为聚丙烯酸酯骨架。

图3所示的第1侧链是与液晶单体相对应的部位。作为一例，第1侧链具备间隔体与介晶部位。此外，第1侧链能够具备第1间隔部位与第1介晶部位。也可以省略间隔体或者间隔部位。介晶部位经由间隔体或者第1间隔部位键合于高分子主链。介晶部位是在式(1)(2)中具有介晶基团R

在图3及式(2)中，n1表示将第1侧链设为重复单元时的第1侧链的数目。n1例如为30～300，更优选为60～200。换言之，n1优选为30以上，更优选为60以上。此外，n1优选为300以下，更优选为200以下。在图2及图4中，作为一例，n1为89。

图3所示的第2侧链是与交联剂相对应的部位。作为一例，第2侧链具备间隔体与交联部位。此外，第2侧链能够具备第2间隔部位与交联部位。也可以省略间隔体或者间隔部位。第2侧链也可以具有第2介晶部位与交联部位。此处的交联部位是具备用于交联反应的官能团(例如氧杂环丁烷基)的部位，是在式(1)(2)中具备交联性官能团R

在图3中，n2表示将第2侧链设为重复单元时的第2侧链的数目。n2例如为1～60，更优选为2～20。在图2及图4中，换言之，n2优选为1以上，更优选为2以上。此外，n2优选为60以下，更优选为20以下。作为一例，n2为8。n2根据交联剂浓度来决定。n2例如为n1的0.5％～20％的值，更优选为3％～10％的值。

图3所示的第3侧链是与手性剂(手性单体)相对应的部位。作为一例，第3侧链具备间隔体与手性部位。此外，第3侧链能够具备第3间隔部位与手性部位。也可以省略间隔体或者第3间隔部位。手性部位经由间隔体或者第3间隔部位而键合于高分子主链。手性部位是在分子骨架中具备构成“手性中心”、“手性轴”、“手性面”或者“螺旋轴”的分子的部位，是在式(1)(2)中具备手性基团R

在图3中，n3表示将第3侧链设为重复单元时的第3侧链的数目。n3例如能够依赖于螺旋扭曲力而任意地决定。n3的值根据手性剂浓度来决定。在图2及图4中，作为一例，n3为3。

返回图1，在步骤S13中，对微粒实施交联反应。通过交联反应，在微粒内部液晶高分子彼此交联。即，在步骤S13中，如图5所示，由未交联的液晶高分子微粒得到交联的液晶高分子微粒。如图5所示，在未交联的状态下，液晶高分子微粒是多个液晶高分子的集合体，作为一例，具备螺旋轴以放射状取向的单畴液晶结构。在步骤S13的交联反应前，该单畴液晶结构为未交联。构成液晶高分子微粒的液晶高分子彼此通过在上述交联部位发生的交联反应而交联，从而得到交联结构。即，通过交联反应，液晶高分子微粒成为交联体。

在实施方式中，在未交联的状态下，微粒构成为液晶分子具有规定的取向特性的单畴。此外，在未交联的状态下，微粒组的粒径一致，为单分散。如此，实施方式的液晶高分子微粒具有如下优选特性：在未交联的状态下具有单畴液晶结构且为单分散。将实施方式的交联反应作为形成微粒的聚合反应的后工序而进行实施。通过事后使由聚合反应合成的微粒交联，能够维持上述优选特性，并且能够调整外部刺激响应性或者赋予外部环境稳定性。例如，通过交联对微粒赋予所期望的弹性，由此得到液晶弹性体微粒。此外，还能够通过交联对微粒赋予耐热性或者耐化学药品性。

步骤S13的交联反应只是将已经形成的液晶高分子交联，因此对液晶高分子微粒的大小及液晶分子取向造成的影响较小。因此，未交联液晶高分子微粒所具有的优选特性(具有液晶取向一致的单畴液晶结构且为单分散)在交联液晶高分子微粒中也得以维持。

步骤S13的交联反应例如是阳离子聚合性的反应(阳离子交联反应)。交联反应优选为利用环状官能团(环状醚)的开环的交联反应。环状醚例如为氧杂环丁烷基。在利用开环的交联反应中，发生环状醚的开环反应与加成反应。步骤S13的交联反应是在步骤S12的聚合反应时不会发生的反应，只要能够在事后使液晶高分子交联，就没有特别限定。例如，步骤S13的交联反应可以为光二聚化、氢化硅烷化或者酯化等化学反应。

为了引发交联反应而使用交联反应引发剂。作为一例，在利用酸进行的阳离子聚合性的交联反应的情况下，可使用酸或者产酸剂作为交联反应引发剂。酸越强，阳离子聚合的聚合活性(交联活性)变得越高。另外，交联反应的引发也可以不依赖于酸。

作为交联反应引发剂的酸例如可以是布朗斯台德酸及路易斯酸中的任一种。布朗斯台德酸是基于布朗斯台德的定义的酸，是质子(H

作为交联反应引发剂的产酸剂例如为光产酸剂或者热产酸剂。光产酸剂是通过吸收所照射的光(例如紫外线)而产生酸的化合物(感光剂)。通常，光产酸剂用作光阳离子聚合引发剂。光产酸剂例如可以为锍盐类及碘鎓盐类中的任一种。热产酸剂是通过热而产生酸的化合物。通常，热产酸剂用作热阳离子聚合引发剂。

交联反应引发剂例如通过扩散而被导入至未交联液晶高分子微粒内。例如，通过使未交联液晶高分子微粒分散于包含交联反应引发剂的溶液中，溶液中的引发剂通过扩散而被导入至未交联液晶高分子微粒内。

包含交联反应引发剂的溶液可以是作为交联反应引发剂的酸的溶液。作为交联反应引发剂的酸的溶液例如为高氯酸的溶液、硫酸的溶液、盐酸的溶液、BF

包含交联反应的引发剂的溶液可以是通过使产酸剂溶解于溶剂而得到的溶液。为了抑制未交联液晶高分子微粒的溶解，优选溶剂相对于未交联液晶高分子微粒为不良溶剂。不良溶剂例如为甲醇(MeOH)。甲醇能够使未交联液晶高分子微粒在保持液晶相的状态下分散，因此优选。通过使未交联液晶高分子微粒分散在溶解有产酸剂的溶液中，产酸剂通过扩散而被导入至未交联液晶高分子微粒中。为了促进扩散，优选搅拌溶液。

通过对导入有产酸剂的未交联液晶高分子微粒赋予使酸产生的光或者热，从而在未交联液晶高分子微粒内产生酸。通过该酸，在微粒内发生阳离子聚合性的交联反应，微粒内部的液晶高分子彼此交联。由此，可得到交联的液晶高分子微粒。其结果为，液晶高分子微粒所具备的单畴液晶结构具备交联结构。

使酸产生的光或者热可以对分散有未交联液晶高分子微粒的溶液赋予。或者，使酸产生的光或者热也可以对通过蒸发等从分散有未交联液晶高分子微粒的溶液中去除溶液而得到的未交联液晶高分子微粒赋予。在任一情况下，均在未交联液晶高分子微粒中导入有产酸剂，因此通过使酸产生的能量(例如光或者热)，能够在未交联液晶高分子微粒内产生酸从而发生交联反应。

<3.液晶高分子微粒的第1制造例>

以下，对胆甾相液晶高分子微粒的第1制造例(实验例)进行说明。首先，将图2所示的液晶性单体、交联剂、手性剂、分散稳定剂及聚合引发剂(热聚合引发剂)的混合物溶解于溶剂中，得到聚合用溶液。交联剂相对于液晶单体的摩尔比为15mol％。手性剂相对于液晶单体的摩尔比为4mol％。分散稳定剂相对于液晶单体的摩尔比为1×10

作为溶剂，使用相对于生成聚合物的不良溶剂与良溶剂的混合溶剂。在此，使用甲醇(MeOH)作为不良溶剂，使用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)作为良溶剂。不良溶剂(MeOH)与良溶剂(DMF)的体积比设为3：4。在聚合用溶液中，液晶性单体、交联剂、手性剂、分散稳定剂及聚合引发剂全部溶解于混合溶剂中。即，聚合用溶液为均匀溶液。因此，聚合前的聚合用溶液不包含小滴。此外，聚合用溶液不包含成为规定液晶取向的芯材的物质。

通过冷冻脱气将氧从聚合用溶液中脱气。接着，以55℃、120rpm的搅拌速度实施17小时热聚合反应(分散聚合反应)。量取0.5g反应液，用0.8μm膜滤器进行过滤，用甲醇进行清洗(去除未反应物)。使得到的过滤物(微粒)再分散于8mL水中，为了退火而在液晶温度55℃下放置。通过以上的操作，得到单分散且取向轴(螺旋轴)一致的微粒。然后，在基板(玻璃等)上流延溶液，在5℃下使其蒸发，由此得到粉末状的微粒。

对通过以上操作得到的微粒进行质子核磁共振(

得到的微粒(未交联液晶高分子微粒)的化学结构如图2及图4所示。图2及图4所示的高分子的数均分子量Mn为2.0×10

确认导入了氧杂环丁烷基后，将上述粒子(未交联液晶高分子微粒)再分散于包含交联反应的引发剂的溶液中，生成用于交联反应的组合物。此处，溶液是将作为交联反应的引发剂的锍盐类的光产酸剂再分散于溶剂中而得的。溶剂使用相对于未交联液晶高分子微粒为不良溶剂的甲醇(MeOH)。甲醇由于光产酸剂的溶解度大而优选。此外，活性种为阳离子，由于没有双分子终止反应，因此光产酸剂的量设定在甲醇的溶解度附近。在第1制造例中，交联反应中使用的组合物由400mg甲醇、4.0mg光产酸剂、及1.0mg液晶高分子微粒构成。为了将交联反应引发剂导入至未交联液晶高分子微粒中，将温度设定为25℃，将交联反应中使用的组合物以300rpm搅拌18小时。

然后，为了进行交联反应，对未交联液晶高分子微粒照射紫外线(波长：365mm)。更具体而言，将交联反应中使用的组合物在玻璃基板上流延，使甲醇蒸发(25℃、5分钟)后，从玻璃基板的正上方照射紫外线。紫外线的照度设为0.02mW/cm

图6示出如上所述地合成的高分子微粒的观察图像。对高分子微粒的观察通过偏光显微镜(Polarized Optical Microscope：POM)进行。在图6中，(a)(b)示出照射用于交联反应的紫外线(UV)前的高分子微粒。(c)(d)示出照射用于交联反应的紫外线(UV)后的微粒。(e)(f)示出对照射用于交联反应的紫外线(UV)后的高分子微粒滴加相对于未交联液晶高分子微粒为良溶剂的DMF而得的高分子微粒。在图6中，(a)(c)(e)为平行尼科尔观察图像，(b)(d)(f)为正交尼科尔观察图像。

由图6的(a)的平行尼科尔观察图像可知，在照射用于交联反应的紫外线(UV)前，得到了具有2μm左右的粒径的高分子微粒。此外，可知这些高分子微粒的粒径一致，为单分散。根据图6的(b)的正交尼科尔观察图像，从具有2μm左右的粒径的高分子微粒分别确认到十字状的暗视野。因此，确认到具有2μm左右的粒径的高分子微粒是具备具有规定的液晶取向的单畴液晶结构的液晶高分子微粒。虽然在该液晶高分子微粒中导入有光产酸剂，但确认到光产酸剂的导入不会产生液晶取向的紊乱。另外，在图6的(a)中，在具有2μm左右的粒径的液晶高分子微粒的周围存在更微细的颗粒。由于未从这些微细的颗粒中发现双折射，因此被认为是光产酸剂。

根据图6的(c)的平行尼科尔观察图像，确认到即便在照射用于交联反应的紫外线(UV)后，具有2μm左右的粒径的液晶高分子微粒也保持其形状及大小。在图6的(d)的正交尼科尔观察图像中，也与紫外线(UV)照射前同样地确认到十字状的暗视野。因此，确认到即便在UV照射后也保持了液晶取向。即，UV照射后的粒子为单分散且具备单畴液晶结构的液晶高分子粒子。

由图6的(e)的平行尼科尔观察图像可知，即便对照射用于交联反应的紫外线(UV)后的高分子微粒滴加相对于未交联液晶高分子微粒为良溶剂的DMF，也不会溶解于该DMF。即，确认到在照射用于交联反应的紫外线(UV)后的高分子微粒内形成有交联结构。交联后的液晶高分子微粒具备不溶于DMF的耐化学药品性。另外，图6的(e)中的液晶高分子微粒因DMF而溶胀，粒径稍微增大。在图6的(f)的正交尼科尔观察图像中，未能确认到液晶高分子微粒中的双折射。这是由于液晶分子的取向因溶剂的溶胀而变为各向同性。另外，若使溶剂蒸发则溶胀被消除，能够与图6的(d)同样地观察到十字状的暗视野。

图7的(a)(b)(c)示出对于图6的(d)所示的交联液晶高分子微粒，使偏光显微镜的样品台旋转的结果。在将图7的(a)的状态设为0°时，图7的(b)示出顺时针旋转45°后的状态，图7的(c)示出顺时针旋转90°后的状态。即便使样品台旋转，十字状的暗视野图案也未变化。

此外，将光程差(Retardation)已知(R＝530mm)的灵敏色试板相对于偏光显微镜的偏振片以+45°插入，进行紫外线照射前后的微粒的观察。将其结果示出在图8。当灵敏色试板的光学实部与微粒内的取向方向平行地对齐时，外观颜色被加色而看起来为蓝色。此外，若灵敏色试板的光学实部垂直于微粒内的取向方向，则被减色而看起来为黄色。在图8的正交尼科尔观察图像中，为了确保在黑白图像中的可视性，用纵条纹图案示出微粒中的减色部位(黄色部位)，用横条纹图案示出微粒中的加色部位(蓝色部位)。

在图8中，在UV照射前后，均为在微粒中心的右上及左下的区域示出减色效果(黄色；纵条纹)、左上及右下的区域示出加色效果(蓝色；横条纹)。

根据图7及图8所示的结果，确认到在UV照射前后，均为微粒在其内部具备液晶分子相对于微粒界面平行地取向、胆甾相液晶螺旋轴以放射状排列的单畴液晶结构。螺旋轴以放射状取向的液晶高分子微粒的反射色不依赖于视角。但是，通过螺距响应于对微粒施加的机械刺激(例如按压力或者拉伸力)发生变化，从而反射色变化。因此，根据实施方式的交联液晶高分子微粒，能够不依赖于视角，而是将由机械刺激产生的应变作为反射色变化进行监测。对机械刺激(例如按压力或者拉伸力)的响应性例如依赖于微粒的弹性。微粒的弹性能够通过交联的程度来调整。

另外，在该第1制造例中，进行交联反应的温度为高分子微粒的玻璃化转变温度Tg以下的25℃，即使不考虑高分子主链的运动交联反应也进行。能想到以下2个理由作为其理由。第一，甲醇残留在高分子微粒中，其作为增塑剂发挥作用，高分子主链的运动性提高。第二，氧杂环丁烷基远离高分子主链(间隔体的链长6)，能够独立于高分子主链运动。

另外，也在溶液中存在未交联液晶高分子微粒的状态下进行了用于交联反应的紫外线照射。在该情况下，也得到了与图6～图8所示的结果同样的结果。即，确认到即便在分散于溶液中的状态下也进行交联反应。此外，即便使用盐酸等酸作为交联反应引发剂，也可得到与图6～

图8所示的结果同样的结果。若不使用产酸剂而使用酸，则与使用产酸剂的情况相比，在微粒的工业生产中有利。

<4.参考例的液晶高分子微粒>

以下，对第1参考例及第2参考例的液晶高分子微粒的制造方法进行说明。为了制造第1参考例的液晶高分子微粒，将图2所示的液晶性单体、分散稳定剂及聚合引发剂以及具有图9所示的化学结构的交联剂的混合物溶解于溶剂中，得到第1聚合用溶液。将交联剂相对于液晶单体的摩尔比设为3mol％，将分散稳定剂相对于液晶单体的摩尔比设为1×10

图9所示的交联剂具备由亚烷基链构成的间隔体，在其分子结构的两末端具备丙烯酸酯基作为用于聚合反应的第2聚合基团。在图9所示的交联剂中，参与形成高分子微粒的聚合反应的聚合基团也是用于交联反应的官能团(交联性官能团)，因此形成高分子微粒的聚合反应成为同时进行交联反应的交联聚合反应。

除了不包含图9所示的交联剂以外，与第1聚合用溶液同样地制作用于第2参考例的第2聚合用溶液。另外，在第1参考例及第2参考例中，手性剂的影响较小，因此省略。

通过冷冻脱气分别从第1聚合用溶液及第2聚合用溶液中将氧脱气。接着，分别对第1聚合用溶液及第2聚合用溶液以55℃、120rpm的搅拌速度实施17小时聚合反应(分散聚合反应)。量取0.5g反应液，用0.8μm膜滤器进行过滤，用甲醇进行清洗(去除未反应物)。通过以上的操作，由第1聚合用溶液得到第1参考例的液晶高分子微粒，并且由第2聚合用溶液得到第2参考例的液晶高分子微粒。图9示出分别将第1参考例及第2参考例在玻璃基板流延并利用扫描电子显微镜(SEM)进行观察的结果。

在不包含交联剂的第2聚合用溶液中发生聚合反应而得到的第2参考例与图6的(a)同样地得到了具有2μm左右的粒径的单分散的高分子微粒。另一方面，在包含交联剂的第1聚合用溶液中发生聚合反应而得到的第1参考例中，液晶高分子通过交联而凝聚，与第2参考例相比尺寸变大，形状也变得不一致。

在第2参考例中，均匀溶解于溶剂中的单体在通过聚合形成聚合物(一次粒子)后，变得不溶于溶剂而析出。析出的聚合物(一次粒子)成为粒子核，从而一次粒子生长，形成微粒形状(粒子生长型聚合)。其结果为，得到粒径一致的单分散的液晶高分子微粒。与此相对，在第1参考例中，作为交联剂，利用在聚合反应时反应的官能团而进行交联，因此在溶剂中析出的一次粒子通过聚合反应而生长时，同时被交联，导致液晶高分子彼此的过量键合。即，粒子彼此在它们的生长中通过交联而键合，由此粒子的尺寸变大并且失去原本的形状。此外，液晶取向也随着交联而紊乱。

如此，若通过同时进行聚合与交联而发生的交联聚合反应来合成液晶高分子微粒，则液晶高分子微粒的液晶分子取向性降低，或单分散性降低。与此相对，经过通过聚合反应预先合成未交联的液晶高分子微粒并通过其后的交联反应进行交联这样的两个阶段的工序，能够抑制液晶高分子微粒的液晶分子取向性或者单分散性的降低。

液晶分子取向性或者单分散性降低的问题不止粒子生长型聚合的第1参考例，在如图10所示的液滴聚合型的情况下也会发生。液滴聚合型是指聚合用溶液的液滴(单体液滴)直接原样聚合而成为液晶高分子微粒的合成法。例如通过微流路法或者悬浮而形成液滴(单体液滴)。若在1工序中对单体液滴实施发生聚合与交联的交联聚合反应，则如图10所示，液晶分子取向性及单分散性随着交联反应而降低。

<5.液晶高分子微粒的第2制造例>

以下，对胆甾相液晶高分子微粒的第2制造例进行说明。在第2制造例中，使用具有图11所示的化学结构的液晶性单体(A6CB)、交联剂(LCOxe)、手性单体(ISB-CD)作为聚合用原料。在第2制造例中，交联剂具备介晶基团。作为一例，介晶基团为联苯基。图11所示的交联剂在间隔部位中引入有成为介晶基团的联苯。另外，图11中的高分子主链中的l、m、n能够分别相当于式(2)的P

将作为聚合用原料的液晶性单体(A6CB)、交联剂(LCOxe)及手性单体(ISB-CD)与作为分散稳定剂的聚乙烯吡咯烷酮(PVP(K-30))及作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN)一起溶解于溶剂中，制成聚合用溶液(图1的步骤11)。作为一例，溶解聚合用原料的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)与甲醇(MeOH)的混合物。

使用制成的聚合用原料，通过与第1制造例同样的流程生成未交联高分子(图1的步骤S12)，将该未交联高分子交联(图1的步骤S13)。

图12示出第2制造例中的聚合用原料及溶剂的组成。另外，在图12中，“M.W.”表示重均分子量，“Quant.”表示Quantitative(量)，“eq.”表示Equivalent(化学当量)。以图12所示的组成合成的高分子的数均分子量Mn为1.9×10

图13示出通过第2制造例制造的高分子微粒(交联的液晶高分子微粒)的电子显微镜(SEM)图像。在第2制造例中，也得到了单分散的微粒。微粒的平均粒径为2.0μm。如此，即便使用具有介晶基团的交联剂(LCOxe)，也能够与第1制造例同样地得到单分散的粒子。

<6.液晶高分子微粒的第3制造例>

如图14所示，在第3制造例中，作为交联剂，使用了第1交联剂(Oxe)与第2交联剂(LCOxe)这两者。第1交联剂为在第1制造例中使用的交联剂(Oxe：参照图2)。第2交联剂为在第2制造例中使用的交联剂(LCOxe)。在第3制造例中，液晶单体使用与第1、第2制造例同样的液晶单体(A6CB)。在第3制造例中，未使用手性单体。

在第3制造例中，除了使用第1交联剂(Oxe)与第2交联剂(LCOxe)这两者作为交联剂并且不使用手性单体以外，与第1、第2制造例同样地制造微粒。图15示出第3制造例中的聚合用原料及溶剂的组成。根据NMR测量结果，在第3制造例中得到的微粒的共聚比为A6CB：LCOxe：Oxe＝77：13：10。

图16示出通过第3制造例制造的高分子微粒(交联的液晶高分子微粒)的电子显微镜(SEM)图像。在第3制造例中，也得到了单分散的微粒。微粒的平均粒径为3.6μm。如此，在第3制造例中也与第1、第2制造例同样地得到单分散的粒子。

<7.交联方法的例子>

<7.1第1交联例：光产酸剂>

无需如第1制造例那样将交联反应中使用的组合物(微粒)在玻璃基板上流延后进行交联反应。以下，对在粒子的分散液(甲醇)中发生交联反应的例子进行说明。

在第1交联例中，以与第1制造例同样的步骤进行直至确认在第1制造例中导入了氧杂环丁烷基。确认导入了氧杂环丁烷基后，将未交联液晶高分子微粒再分散于包含交联反应的引发剂的溶液中，生成用于交联反应的组合物。在此，所使用的光产酸剂与未交联液晶高分子微粒和第1制造例相同。在第1交联例中，与第1制造例相比变更的点在于光产酸剂与微粒的浓度。若微粒浓度大，则光的散射强而紫外线无法穿透进去，因此可认为光产酸剂无法充分裂解。因此，在10g甲醇中混合1.0mg光产酸剂后，使5.0mg微粒分散，制作在交联反应中使用的分散液。

然后，为了进行交联反应，一边以300rpm搅拌微粒分散液，一边对未交联液晶高分子微粒照射紫外线(波长：365mm)。此时的温度为25℃。紫外线的照度设为45mW/cm

图17示出在第1交联例中制作的液晶高分子微粒在平行尼科尔下的偏光显微镜观察结果。在图17中，(a)示出照射用于交联反应的紫外线(UV)前的高分子微粒。(b)示出照射用于交联反应的紫外线(UV)后的微粒。(c)示出对照射用于交联反应的紫外线(UV)后的高分子微粒滴加相对于未交联液晶高分子微粒为良溶剂的DMF而得的高分子微粒。与第1制造例同样地，可知即便对照射用于交联反应的紫外线(UV)后的高分子微粒滴加相对于未交联液晶高分子微粒为良溶剂的DMF，也不会溶解于该DMF。即，确认到在照射用于交联反应的紫外线(UV)后的高分子微粒内形成有交联结构。

<7.2第2交联例：使用路易斯酸催化剂的交联>

在第2交联例中，使用作为路易斯酸催化剂的氯化铝合成交联微粒。使用酸的交联与使用光产酸剂的交联相比不需要紫外光，因此是有利的。在使用光产酸剂的情况下，需要使紫外光充分穿透进去，因此需要使微粒分散液稀薄。因此，光产酸剂的使用有时不适合大规模下的交联。与此相对，不需要光产酸剂而使用酸的交联适合于大规模，从工业化的观点出发是有利的。

在第2交联例中，制作使1.0mg在第1制造例中得到的未交联微粒分散于0.3g甲醇而成的分散液。向该分散液中加入10mg作为路易斯酸催化剂的氯化铝，在25℃下搅拌24小时。

图18示出在第2交联例中得到的交联液晶高分子微粒在平行尼科尔下的偏光显微镜观察结果。在图18中，(a)示出交联前的微粒，(b)示出交联反应后的微粒(100℃)，(c)示出将(b)的微粒冷却至25℃后的微粒。在图18中，可认为背景的膜状的物质是作为催化剂的副产物的氢氧化铝。如图18的(b)所示，即便将交联后的微粒加热至各向同性相温度即100℃，全部微粒也保持形状而存在。根据该结果判断进行了交联反应。因此，微粒在相对而言为高浓度的条件下也成功地进行了交联。

图19示出在第3交联例中得到的交联液晶高分子微粒在平行尼科尔下的偏光显微镜观察结果。在第3交联例中，除了将氯化铝的量减少至1.0mg以外，与第2交联例相同。在图19中，(a)示出交联前的微粒，(b)示出交联反应后的微粒(100℃)，(c)示出将(b)的微粒冷却至25℃后的微粒。如图19所示，在第3交联例中，由于氯化铝较少，因此是交联反应不充分的微粒，微粒因加热而融合。

<5.附记>

本发明并不限定于上述的例子，能够进行各种变形。