一种纳米晶钛榍石超亲水自清洁陶瓷釉及其制备方法和应用方法

技术领域

本发明涉及陶瓷技术领域，特别是一种纳米晶钛榍石超亲水自清洁陶瓷釉及其制备方法和应用方法。

背景技术

我国是世界上建筑陶卫生瓷生产、消费最大的国家。建筑卫生陶瓷广泛应用于人们日常生活的各个方面，如用于装饰房屋的墙地砖和陶瓷岩板、卫浴洁具陶瓷以及陶瓷餐具。然而，建筑卫生陶瓷行业仍存在一些问题，如节能减排、绿色环保，成品利润低，生产成本高和技术创新困难等问题，这些问题都制约着建筑卫生陶瓷行业的发展。超亲水材料能够在普通环境下（如水中），由于具有表面能低、热稳定性好、抗污自洁性能好、可生物降解等优点，在水处理、环境保护等领域具有广阔的应用前景。因此，利用其超亲水性制备具有良好自清洁性能的陶瓷产品不仅响应国家绿色环保的政策，还迎合人们对清洁卫生质量提高的需求。尽管有Maya Abou-Ghanem等团队指出钛榍石具有超亲水和光催化等特性，但对其在釉中的自清洁作用等并未有探索；据资料记载钛榍石经常作为乳浊剂来提高釉面白度；其中张童团队用固相法合成钛榍石将其应用于卫生陶瓷中，其制备工艺复杂；而且只是对釉面的白度进行了探索，并未对自清洁方面有任何报道；ZH Li团队通过将氧化钛直接应用于釉中，热处理1200℃可得到含钛榍石为主晶相的釉层。但其釉层偏黄调，不适合于建筑卫生陶瓷，在文章中指出，由于含钛榍石的釉在近红外光谱范围具有较高的反射率，可作为一种太阳热反射功能材料。综上，其文献并未对纳米晶钛榍石陶瓷釉的自清洁性能进行过相关报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种工艺简单、成本低廉、使用方便的纳米晶钛榍石超亲水自清洁陶瓷釉及其制备方法和应用方法。

本发明的技术方案是：一种纳米晶钛榍石超亲水自清洁陶瓷釉，其特征在于：所述陶瓷釉的重量百分比组成为：高岭土3.23～8.63wt%、分相熔块91.37～96.77wt%，外加高温原位促晶剂氧化锌 1～1.2wt%。

所述分相熔块的化学组成为：K

上述陶瓷釉的制备方法，其特征在于：按陶瓷釉配方进行配料、球磨、过筛、陈腐工序获得釉料。

所述球磨工序为按陶瓷釉配方的重量百分比将原料：氧化铝球磨子：水=1: 1.5～1.8:0.6～0.8加入球磨罐；所述过筛工序为过250目筛，筛余0.05～0.07%；所述陈腐工序的时间为 12～24h。

所述氧化铝球磨子中60wt%为直径6～8mm的中球磨子，40wt%为直径2.2～2.5mm的小球磨子。

所述釉料的平均粒径为3.5～5.25μm。

上述制备方法得到的釉料的应用方法，其特征在于：所述釉料施在坯体表面，经干燥后置于窑炉内在氧化气氛下于1～3℃/min，升温至1180～1200℃，然后经5~30min将窑炉温度急冷至720～760℃，保温30～60 min后获得纳米晶钛榍石超亲水自清洁陶瓷釉。

所述陶瓷釉表面的的微观结构由多个100～200nm纳米尺寸液滴组成的微纳结构，并且这些纳米级别的分相小液滴分布均匀，排列紧密，在釉面构造纳米级粗糙表面，其纳米级粗糙度为12.6～56.1nm，润湿角为5.0～7.0

所述陶瓷釉面在经马克笔涂抹后，由于其本征超亲水特征，在滴加少量水后即可使牢固附着的油墨印迹浮起，恢复其洁净。

所述陶瓷釉面滴加色拉油后，可遇水浮起。

本发明具有以下有益效果：

（1）本发明通过高温原位一步法制备纳米晶钛榍石超亲水自清洁陶瓷，克服了目前由于纳米粉体引入釉中易团聚和失活等问题，不仅为超亲水自清洁材料提供一种新材料和制备方法，而且显著地提升了釉面抗污和杀菌能力。对于节水和保护环境具有重要意义；

（2）本发明制备的钛榍石自清洁陶瓷釉制备工艺简单，仅通过控制配方组成如高岭土含量即Si/Al比和析晶剂，使其基团粘度较小，利于形成较大的分相液滴和较多的非桥氧数量，其有利于硅氧四面体移动重排，从而与Ca

（3）本发明通过控制促晶剂的加入量和高岭土含量使其在釉中形成大小均匀排列紧密的分相小液滴来构筑平整纳米级粗糙表面，获得了自清洁性能优异的超亲水陶瓷釉。其制备方法简单，不仅可以减少洗涤剂的使用，节省清洗陶瓷产品的人力和物力，还能达到环保节能之目的。

附图说明

图1为实施例1制备得到的纳米晶钛榍石陶瓷釉的XRD图谱，从图中实施例一所制备样品的所有衍射峰与钛榍石标准卡片（97-005-0145）相吻合，说明获得了纯的钛榍石晶体。背景峰较杂乱无章的原因是由于基相为无定型玻璃相所致；

图2为实施例2制备得到的纳米晶钛榍石陶瓷釉的SEM形貌图；微观尺度上釉面有尺寸为100~200nm分相液滴均匀分布于玻璃相中（图2左），而在纳米尺度上；较大的分相液滴尺寸均匀分散于釉面上（图2右），更有利构筑纳米级平面粗糙度；

图3 为实施例3制备得到的陶瓷釉面的AFM图；从图3可见样品的表面呈现纳米级粗糙表面，其纳米粗糙度在15.6nm；

图4为实施例4制备得到的样品紫外-可见光图；陶瓷釉的吸收边在400nm以外，与金红石的吸收边相对应；说明其在可见光范围有响应能力；

图5为实施例5的陶瓷釉表面涂以马克笔静止1分钟后，滴加少量水其印迹就被浮起冲刷的效果图。此外，釉面在重复多次后仍具有此效果。说明其由于纳米钛榍石晶体的析出，不仅使其具有长期重复循环实用性，主要是由于釉面宏观上具有平整光滑釉面，而在纳米尺度上，其较大的纳米粗糙度更有利捕捉水分子，从而使其具有优良的超亲水性和自清洁效果。同时，色拉油被滴加在釉面后，可在遇水时浮起。

实施方式

为更进一步阐述本发明、为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合较佳实施例，对本发明进行详细说明：

所述分相熔块的化学组成为：K

实施例1

一种纳米晶钛榍石超亲水自清洁陶瓷釉，其特征在于：所述陶瓷釉的重量百分比组成为：高岭土3.23wt%、分相熔块96.77wt%，外加高温原位促晶剂氧化锌 1wt%。

所述分相熔块的颗粒度小于300μm。

上述陶瓷釉的制备方法，其特征在于：按陶瓷釉配方进行配料、球磨、过筛、陈腐工序获得釉料。

所述球磨工序为按陶瓷釉配方的重量百分比将原料：氧化铝球磨子：水=1: 1.5:0.8加入球磨罐；所述过筛工序为过250目筛，筛余0.05～0.07%；

所述陈腐工序的时间为12h。

所述氧化铝球磨子中60wt%为直径6～8mm的中球磨子，40wt%为直径2.2～2.5mm的小球磨子。

所述釉料的平均粒径为3.5μm。

上述制备方法得到的釉料的应用方法，其特征在于：所述釉料施在坯体表面，经干燥后置于窑炉内在氧化气氛下于3℃/min，升温至1190℃，然后经30 min将窑炉温度急冷至720℃，保温60 min后获得纳米晶钛榍石超亲水自清洁陶瓷釉。

所述陶瓷釉表面的的微观结构由多个100～200nm纳米尺寸液滴组成的微纳结构，并且这些纳米级别的分相小液滴分布均匀，排列紧密，在釉面构造纳米级粗糙表面，其纳米级粗糙度为12.6nm，润湿角为5.0

所述陶瓷釉面在经马克笔涂抹后，由于其本征超亲水特征，在滴加少量水后即可使牢固附着的油墨印迹浮起，恢复其洁净。

所述陶瓷釉面滴加色拉油后，可遇水浮起。

实施例2

一种纳米晶钛榍石超亲水自清洁陶瓷釉，其特征在于：所述陶瓷釉的重量百分比组成为：高岭土4.21wt%、分相熔块95.79wt%，外加高温原位促晶剂氧化锌 1.2wt%。

所述分相熔块的颗粒度小于300μm。

上述陶瓷釉的制备方法，其特征在于：按陶瓷釉配方进行配料、球磨、过筛、陈腐工序获得釉料。

所述球磨工序为按陶瓷釉配方的重量百分比将原料：氧化铝球磨子：水=1: 1.8:0.6加入球磨罐；所述过筛工序为过250目筛，筛余0.05～0.07%；

所述陈腐工序的时间为24h。

所述氧化铝球磨子中60wt%为直径6～8mm的中球磨子，40wt%为直径2.2～2.5mm的小球磨子。

所述釉料的平均粒径为4μm。

上述制备方法得到的釉料的应用方法，其特征在于：所述釉料施在坯体表面，经干燥后置于窑炉内在氧化气氛下于1℃/min，升温至1200℃，然后经20min将窑炉温度急冷至730℃，保温30 min后获得纳米晶钛榍石超亲水自清洁陶瓷釉。

所述陶瓷釉表面的的微观结构由多个100～200nm纳米尺寸液滴组成的微纳结构，并且这些纳米级别的分相小液滴分布均匀，排列紧密，在釉面构造纳米级粗糙表面，其纳米级粗糙度为16.6nm，润湿角为5.1

所述陶瓷釉面在经马克笔涂抹后，由于其本征超亲水特征，在滴加少量水后即可使牢固附着的油墨印迹浮起，恢复其洁净。

所述陶瓷釉面滴加色拉油后，可遇水浮起。

实施例3

一种纳米晶钛榍石超亲水自清洁陶瓷釉，其特征在于：所述陶瓷釉的重量百分比组成为：高岭土5.16wt%、分相熔块94.84wt%，外加高温原位促晶剂氧化锌 1wt%。

所述分相熔块的颗粒度小于300μm。

上述陶瓷釉的制备方法，其特征在于：按陶瓷釉配方进行配料、球磨、过筛、陈腐工序获得釉料。

所述球磨工序为按陶瓷釉配方的重量百分比将原料：氧化铝球磨子：水=1: 1.6:0.7加入球磨罐；所述过筛工序为过250目筛，筛余0.05～0.07%；

所述陈腐工序的时间为18h。

所述氧化铝球磨子中60wt%为直径6～8mm的中球磨子，40wt%为直径2.2～2.5mm的小球磨子。

所述釉料的平均粒径为4.4μm。

上述制备方法得到的釉料的应用方法，其特征在于：所述釉料施在坯体表面，经干燥后置于窑炉内在氧化气氛下于2℃/min，升温至1180℃，然后经5 min将窑炉温度急冷至740℃，保温45 min后获得纳米晶钛榍石超亲水自清洁陶瓷釉。

所述陶瓷釉表面的的微观结构由多个100～200nm纳米尺寸液滴组成的微纳结构，并且这些纳米级别的分相小液滴分布均匀，排列紧密，在釉面构造纳米级粗糙表面，其纳米级粗糙度为35.6nm，润湿角为5.3

所述陶瓷釉面在经马克笔涂抹后，由于其本征超亲水特征，在滴加少量水后即可使牢固附着的油墨印迹浮起，恢复其洁净。

所述陶瓷釉面滴加色拉油后，可遇水浮起。

实施例4

一种纳米晶钛榍石超亲水自清洁陶瓷釉，其特征在于：所述陶瓷釉的重量百分比组成为：高岭土7wt%、分相熔块93wt%，外加高温原位促晶剂氧化锌 1.2wt%。

所述分相熔块的颗粒度小于300μm。

上述陶瓷釉的制备方法，其特征在于：按陶瓷釉配方进行配料、球磨、过筛、陈腐工序获得釉料。

所述球磨工序为按陶瓷釉配方的重量百分比将原料：氧化铝球磨子：水=1: 1.8:0.8加入球磨罐；所述过筛工序为过250目筛，筛余0.05～0.07%；

所述陈腐工序的时间为22h。

所述氧化铝球磨子中60wt%为直径6～8mm的中球磨子，40wt%为直径2.2～2.5mm的小球磨子。

所述釉料的平均粒径为4.6μm。

上述制备方法得到的釉料的应用方法，其特征在于：所述釉料施在坯体表面，经干燥后置于窑炉内在氧化气氛下于2℃/min，升温至1180℃，然后经10min将窑炉温度急冷至750℃，保温60 min后获得纳米晶钛榍石超亲水自清洁陶瓷釉。

所述陶瓷釉表面的的微观结构由多个100～200nm纳米尺寸液滴组成的微纳结构，并且这些纳米级别的分相小液滴分布均匀，排列紧密，在釉面构造纳米级粗糙表面，其纳米级粗糙度为43.6nm，润湿角为5.5

所述陶瓷釉面在经马克笔涂抹后，由于其本征超亲水特征，在滴加少量水后即可使牢固附着的油墨印迹浮起，恢复其洁净。

所述陶瓷釉面滴加色拉油后，可遇水浮起。

实施例5

一种纳米晶钛榍石超亲水自清洁陶瓷釉，其特征在于：所述陶瓷釉的重量百分比组成为：高岭土6wt%、分相熔块94wt%，外加高温原位促晶剂氧化锌1.2wt%。

所述分相熔块的颗粒度小于300μm。

上述陶瓷釉的制备方法，其特征在于：按陶瓷釉配方进行配料、球磨、过筛、陈腐工序获得釉料。

所述球磨工序为按陶瓷釉配方的重量百分比将原料：氧化铝球磨子：水=1: 1.5:0.6加入球磨罐；所述过筛工序为过250目筛，筛余0.05～0.07%；

所述陈腐工序的时间为24h。

所述氧化铝球磨子中60wt%为直径6～8mm的中球磨子，40wt%为直径2.2～2.5mm的小球磨子。

所述釉料的平均粒径为5μm。

上述制备方法得到的釉料的应用方法，其特征在于：所述釉料施在坯体表面，经干燥后置于窑炉内在氧化气氛下于3℃/min，升温至1190℃，然后经30min将窑炉温度急冷至760℃，保温45min后获得纳米晶钛榍石超亲水自清洁陶瓷釉。

所述陶瓷釉表面的的微观结构由多个100～200nm纳米尺寸液滴组成的微纳结构，并且这些纳米级别的分相小液滴分布均匀，排列紧密，在釉面构造纳米级粗糙表面，其纳米级粗糙度为54.8nm，润湿角为6.0

所述陶瓷釉面在经马克笔涂抹后，由于其本征超亲水特征，在滴加少量水后即可使牢固附着的油墨印迹浮起，恢复其洁净。

所述陶瓷釉面滴加色拉油后，可遇水浮起。

实施例6

一种纳米晶钛榍石超亲水自清洁陶瓷釉，其特征在于：所述陶瓷釉的重量百分比组成为：高岭土7.77wt%、分相熔块92.23wt%，外加高温原位促晶剂氧化锌 1.1wt%。

所述分相熔块的颗粒度小于300μm。

上述陶瓷釉的制备方法，其特征在于：按陶瓷釉配方进行配料、球磨、过筛、陈腐工序获得釉料。

所述球磨工序为按陶瓷釉配方的重量百分比将原料：氧化铝球磨子：水=1: 1.8:0.75加入球磨罐；所述过筛工序为过250目筛，筛余0.05～0.07%；

所述陈腐工序的时间为12h。

所述氧化铝球磨子中60wt%为直径6～8mm的中球磨子，40wt%为直径2.2～2.5mm的小球磨子。

所述釉料的平均粒径为5.25μm。

上述制备方法得到的釉料的应用方法，其特征在于：所述釉料施在坯体表面，经干燥后置于窑炉内在氧化气氛下于1℃/min，升温至1200℃，然后经30min将窑炉温度急冷至720℃，保温60 min后获得纳米晶钛榍石超亲水自清洁陶瓷釉。

所述陶瓷釉表面的的微观结构由多个100～200nm纳米尺寸液滴组成的微纳结构，并且这些纳米级别的分相小液滴分布均匀，排列紧密，在釉面构造纳米级粗糙表面，其纳米级粗糙度为28.6nm，润湿角为6.5

所述陶瓷釉面在经马克笔涂抹后，由于其本征超亲水特征，在滴加少量水后即可使牢固附着的油墨印迹浮起，恢复其洁净。

所述陶瓷釉面滴加色拉油后，可遇水浮起。