一种耐磨耐高温镍铬合金材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及镍铬合金材料领域，具体是一种耐磨耐高温镍铬合金材料及其制备方法。

背景技术

镍铬合金是一种应用广泛的合金材料，具有工作温度高、高硬度、耐蚀性好等特点，常用于电热合金、精密电阻合金、超氧化介质、石油化工、口腔修复等领域。随着新兴产业和高新技术领域的快速发展，对材料性能、寿命、成本等各方面的要求都有所提高，极端条件下工作时材料的稳定性也尤为重要，如在高温、高压等环境下，不能因为材料表面局部损伤而造成损耗甚至报废，而现有镍铬合金普遍存在耐磨性和耐高温性能不足的缺点。常用的提高镍铬合金耐磨耐高温性能的方式有：（1）调节合金元素中的元素种类及配比；（2）采用先进的热处理工艺来提高合金性能及稳定性；（3）对材料进行表面处理，例如使用陶瓷涂层技术增强合金的耐磨性。

为了解决上述技术问题，本发明提出了一种耐磨耐高温镍铬合金材料及其制备方法，碳化钨是一种难熔金属碳化物，具有极高的硬度、较高的熔化温度和化学惰性，对于提高合金材料的耐磨性及耐高温性有显著作用，碳化钨与镍铬合金之间发生化学和冶金结合，材料之间优势互补，既可以满足工业生产中对材料高硬度、耐腐蚀的需求，又满足耐磨耐高温的要求，有利于常用合金材料使用寿命的延长和应用前景的扩展。但是碳化钨自身较难分散，易团聚，因此如何使碳化钨具有良好的分散性至关重要。

发明内容

本发明利用碳化钨高硬度、高熔化温度的特性，将碳化钨引入镍铬合金中，通过粉末冶金利用碳化钨颗粒增强镍铬合金材料，但是由于碳化钨颗粒分散性差，易于团聚，为提高其分散性，对碳化钨颗粒进行改性处理使得二氧化钛包覆在碳化钨颗粒表面，在碳化钨颗粒表面引入正电荷，使其分散性增强。即首先采用固溶淬火处理制备出镍铬合金材料，再将镍铬合金材料粉碎球磨得到镍铬合金粉末，与二氧化钛改性碳化钨颗粒混合后通过粉末冶金制备得到耐磨耐高温镍铬合金材料。

一种耐磨耐高温镍铬合金材料，由以下质量分数的原料经粉末冶金制成：镍铬合金粉末70wt%~91wt%，二氧化钛改性碳化钨颗粒6wt%~25wt%，Al

所述镍铬合金粉末由以下质量分数的成分组成：镍55%~72%，铬20%~33%，铁6%~9%，硼0.4%~1.5%，硅0.05%~0.2%，钼0.3%~0.5%，碳0.04%~0.08%，锆0.5%~1%，其余为难避免的杂质。

一种耐磨耐高温镍铬合金材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，将镍和铬按配比混料后投入真空熔炼炉中制备合金熔体；

步骤2，在氩气保护下把剩余合金原料高温熔炼，并加入步骤1中所制备的合金熔体中，混合精炼后进行固溶和淬火处理，浇铸得到镍铬合金；

步骤3，将步骤2中得到的镍铬合金破碎、筛分后在球磨机中球磨得到镍铬合金粉末；

步骤4，取二氧化钛改性碳化钨颗粒、Al

步骤5，将步骤4中的混合粉末置于模具中，并施加压力，压制成型后高温烧结得到耐磨耐高温镍铬合金材料。

优选地，步骤1中所述制备合金熔体的温度为3200℃~3800℃，真空度为0.09MPa，时间为1~4h。

优选地，步骤2中所述高温熔炼温度为3200℃~3800℃、时间为1~2h，混合精炼温度为1100℃~1600℃、时间为1~3h；所述固溶和淬火处理，固溶温度为950℃~1100℃、保温时间15min~90min，淬火温度为1050℃~1200℃、淬火时间5~10min，固溶和淬火处理在空气中进行。

优选地，步骤3中所述球磨得到的镍铬合金粉末粒度为100~800目。

优选地，步骤4中所述二氧化钛改性碳化钨颗粒的制备包括以下步骤：

S1，将碳化钨颗粒清洗并干燥，确保其表面没有杂质及水分；

S2，将钛酸四丁酯溶于无水乙醇中作为二氧化钛前体备溶液用；

S3，将碳化钨颗粒与二氧化钛前体溶液混合，用搅拌器搅拌均匀后，维持搅拌并加入去离子水使钛酸四丁酯水解形成二氧化钛，升温后保温、再自然冷却至室温，得到TiO

S4，过滤TiO

S5，将干燥的TiO

优选地，步骤4中所述二氧化钛改性碳化钨颗粒粒径为20~100μm，Al

优选地，步骤5所述压力为300~500MPa，高温烧结是在氩气气氛下进行，温度为900℃~1200℃，时间为1~3h。

优选地，S1中所述清洗是依次用丙酮、去离子水超声振荡清洗10~30min，于烘箱中70℃烘干30~60min；S2中所述钛酸四丁酯和无水乙醇体积比为1：（1.5~2.5）；S3中所述碳化钨颗粒占钛酸四丁酯的比例为（1~1.5g）/mL，搅拌转速为50~100rpm，搅拌时间为20~60min，去离子水与钛酸四丁酯的体积比为（0.8~1.2）:1，预热至60℃~90℃后保温1h；S4中所述烘干在80℃下进行30min~60min；S5中所述热处理在氮气保护下进行，热处理温度为500~800℃，升温速率为5℃/min，保温时间30min~2h。

与现有技术相比，本发明所取得的有益效果如下：

对镍铬合金原料熔化作业的过程中，添加了不同含量的Fe、B、Si、Mo、C、Zr，这些元素的加入有助于镍铬合金性能的提升，Mo可以提高合金的高温强度和耐腐蚀性，Si可以提高抗氧化性和机械性能，Fe影响合金的机械性能和热处理性能，Si的加入可以增加硬度和强度、提高高温稳定性、耐磨性也有所提高；Zr具有出色的耐腐蚀性，能够使合金在高温下保持良好机械性能，有助于减小合金的晶粒尺寸。

碳化钨具有较高的熔点和热稳定性，可以增加合金材料在高温环境下的热稳定性，通过将碳化钨颗粒加入镍铬合金中，可以改善其高温性能，提高材料的耐热性；碳化钨具有极高的硬度，可以显著提高合金的硬度和强度，碳化钨的硬度使其具有出色的耐磨性能，将碳化钨颗粒添加到镍铬合金中可以改善材料的耐磨性，使其更适用于高摩擦和高磨损的环境；钨和钼都具有良好的耐腐蚀性能，在镍铬合金中添加这两种元素，可以提高合金在腐蚀环境下的稳定性，延长材料的使用寿命；在镍铬合金中引入具有极高的硬度、较高的熔化温度和化学惰性的碳化钨颗粒，碳化钨与镍铬合金之间发生化学和冶金结合，材料之间优势互补，有利于强化镍铬合金材料使用性能和寿命。为了规避碳化钨自身难以分散、易于团聚的缺点，对碳化钨进行改性，使碳化钨表面包覆一层二氧化钛，二氧化钛通常具有正电荷，达到在碳化钨表面引入电荷的效果，电荷之间的静电排斥使得二氧化钛改性碳化钨颗粒的分散性提高；而体系中二氧化钛的存在也有利于碳化钨晶粒尺寸的细化，有益于提高硬度、密度及抗拉强度。

附图说明

图1为用于耐磨试验的三体耐磨试验装置示意图；

图2为用于图解法测定屈服强度的应力-应变曲线图；

图3为用于图解法测量抗拉强度的最大力（F

图4为不同温度下测试样品的屈服强度图；

图5为不同温度下测试样品的抗拉强度图。

其中，图1中1为勺轮，2为料斗，3为直线轴承，4为重物和杠杆臂，5为压力传感器，6为位移传感器，7为试样，8为旋转轮，9为流量计，a为水。

具体实施方式

实施例1：一种耐磨耐高温镍铬合金材料，由以下质量分数的原料经粉末冶金制成：镍铬合金粉末70wt%，二氧化钛改性碳化钨25wt%，Al

所述镍铬合金粉末由以下质量分数的成分组成：镍68%，铬22%，铁7%，硼1.2%，硅0.15%，钼0.4%，碳0.08%，锆0.8%，其余为难避免的杂质。

一种耐磨耐高温镍铬合金材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将镍和铬按配比混料后投入真空熔炼炉中制备合金熔体，温度为3600℃，真空度为0.09MPa，时间为3h；

步骤2，在氩气保护下把剩余合金原料3600℃下高温熔炼2h，并加入步骤1中所制备的合金熔体中，1500℃下混合精炼2h后进行固溶和淬火处理，固溶温度为1000℃、保温时间50min，淬火温度为1100℃、淬火时间5min，浇铸得到镍铬合金；

步骤3，将步骤2中得到的镍铬合金破碎、筛分后在球磨机中球磨得到镍铬合金粉末，球磨得到的镍铬合金粉末粒度为700目；

步骤4，先制备二氧化钛改性碳化钨颗粒，包括以下步骤：

S1，将碳化钨颗粒依次用丙酮、去离子水超声振荡清洗30min，于烘箱中70℃烘干60min，确保其表面没有杂质及水分；

S2，将钛酸四丁酯溶于无水乙醇中作为二氧化钛前体备溶液用，钛酸四丁酯和无水乙醇体积比为1：2；

S3，将碳化钨颗粒与二氧化钛前体溶液混合，碳化钨颗粒占钛酸四丁酯的比例为1.5g/mL，用搅拌器80rpm搅拌40min至搅拌均匀后，维持搅拌并加入去离子水使钛酸四丁酯水解形成二氧化钛，去离子水与钛酸四丁酯的体积比为1:1，升温至70℃后保温1h、再自然冷却至室温，得到TiO

S4，过滤TiO

S5，将干燥的TiO

按比例取二氧化钛改性碳化钨颗粒、Al

步骤5，将混合后的粉末置于模具中，并施加350MPa压力，压制成型后在氩气气氛下1000℃烧结3h得到耐磨耐高温镍铬合金材料。

实施例2：一种耐磨耐高温镍铬合金材料，由以下质量分数的原料经粉末冶金制成：镍铬合金粉末80wt%，二氧化钛改性碳化钨15wt%，Al

所述镍铬合金粉末由以下质量分数的成分组成：镍68%，铬22%，铁7%，硼1.2%，硅0.15%，钼0.4%，碳0.08%，锆0.8%，其余为难避免的杂质。

一种耐磨耐高温镍铬合金材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将镍和铬按配比混料后投入真空熔炼炉中制备合金熔体，温度为3600℃，真空度为0.09MPa，时间为3h；

步骤2，在氩气保护下把剩余合金原料3600℃下高温熔炼2h，并加入步骤1中所制备的合金熔体中，1500℃下混合精炼2h后进行固溶和淬火处理，固溶温度为1000℃、保温时间50min，淬火温度为1100℃、淬火时间5min，浇铸得到镍铬合金；

步骤3，将步骤2中得到的镍铬合金破碎、筛分后在球磨机中球磨得到镍铬合金粉末，球磨得到的镍铬合金粉末粒度为700目；

步骤4，先制备二氧化钛改性碳化钨颗粒，包括以下步骤：

S1，将碳化钨颗粒依次用丙酮、去离子水超声振荡清洗30min，于烘箱中70℃烘干60min，确保其表面没有杂质及水分；

S2，将钛酸四丁酯溶于无水乙醇中作为二氧化钛前体备溶液用，钛酸四丁酯和无水乙醇体积比为1：2；

S3，将碳化钨颗粒与二氧化钛前体溶液混合，碳化钨颗粒占钛酸四丁酯的比例为1.5g/mL，用搅拌器80rpm搅拌40min至搅拌均匀后，维持搅拌并加入去离子水使钛酸四丁酯水解形成二氧化钛，去离子水与钛酸四丁酯的体积比为1:1，升温至70℃后保温1h、再自然冷却至室温，得到TiO

S4，过滤TiO

S5，将干燥的TiO

按比例取二氧化钛改性碳化钨颗粒、Al

步骤5，将混合后的粉末置于模具中，并施加350MPa压力，压制成型后在氩气气氛下1000℃烧结3h得到耐磨耐高温镍铬合金材料。

实施例3：一种耐磨耐高温镍铬合金材料，由以下质量分数的原料经粉末冶金制成：镍铬合金粉末91wt%，二氧化钛改性碳化钨6wt%，Al

所述镍铬合金粉末由以下质量分数的成分组成：镍68%，铬22%，铁7%，硼1.2%，硅0.15%，钼0.4%，碳0.08%，锆0.8%，其余为难避免的杂质。

一种耐磨耐高温镍铬合金材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将镍和铬按配比混料后投入真空熔炼炉中制备合金熔体，温度为3600℃，真空度为0.09MPa，时间为3h；

步骤2，在氩气保护下把剩余合金原料3600℃下高温熔炼2h，并加入步骤1中所制备的合金熔体中，1500℃下混合精炼2h后进行固溶和淬火处理，固溶温度为1000℃、保温时间50min，淬火温度为1100℃、淬火时间5min，浇铸得到镍铬合金；

步骤3，将步骤2中得到的镍铬合金破碎、筛分后在球磨机中球磨得到镍铬合金粉末，球磨得到的镍铬合金粉末粒度为700目；

步骤4，先制备二氧化钛改性碳化钨颗粒，包括以下步骤：

S1，将碳化钨颗粒依次用丙酮、去离子水超声振荡清洗30min，于烘箱中70℃烘干60min，确保其表面没有杂质及水分；

S2，将钛酸四丁酯溶于无水乙醇中作为二氧化钛前体备溶液用，钛酸四丁酯和无水乙醇体积比为1：2；

S3，将碳化钨颗粒与二氧化钛前体溶液混合，碳化钨颗粒占钛酸四丁酯的比例为1.5g/mL，用搅拌器80rpm搅拌40min至搅拌均匀后，维持搅拌并加入去离子水使钛酸四丁酯水解形成二氧化钛，去离子水与钛酸四丁酯的体积比为1:1，升温至70℃后保温1h、再自然冷却至室温，得到TiO

S4，过滤TiO

S5，将干燥的TiO

按比例取二氧化钛改性碳化钨颗粒、Al

步骤5，将混合后的粉末置于模具中，并施加350MPa压力，压制成型后在氩气气氛下1000℃烧结3h得到耐磨耐高温镍铬合金材料。

对比例1：基于实施例1，其不同之处在于，不添加二氧化钛改性碳化钨来增强镍铬合金材料，其余步骤与实施例1相同。

对比例2：基于实施例1，其不同之处在于，对碳化钨颗粒不进行改性，直接添加碳化钨颗粒与镍铬合金粉末冶金，其余步骤与实施例1相同。

实验例

一、耐磨性试验（GB/T 34501-2017）：

1.试样准备：

试样大小为50mm×20mm，在放入试验装置前先在丙酮中超声清洗10min，在试验前采用精度为0.1mg的天平测量试样的质量；

2.试样固定：

试样被夹持在试验装置的固定位置。如有必要，应检查和调整试样的基准，使得在旋转轮宽度方向上有一个接触平面；

3.操作条件：

载荷为130N，转速为1m/s，通过接触面的磨料流速为150g/min，试验时间为20min；

4.试验开始：

启动电机前，将试样移开，不接触旋转轮；启动电机，流入磨料。当电机转速和磨料流速稳定时，放下试样，使试样与旋转轮接触，开始试验；如果使用仪器测试系统，在将试样接触旋转轮之前应开启数据采集系统；

5.实验结束或停止：

当达到规定的试验时间，应当关闭电机，停止磨料流；如果使用仪器测试系统，电机和磨料流关闭后，应立刻停止数据采集；

将试样取出，并在重新称重之前清洗试样；采用目视观察试样，检查磨痕的形状是否平整；若形状不够平整，检查试验装置的基准和旋转轮的形状，并重新试验；

6.重复试验次数：

每种材料应在相同条件下至少进行两次重复试验。

二、屈服强度（GB/T 23370-2009）：

1.图解法测定：

施加预载荷，测定应力-应变曲线（图2），在绘制的应力-应变曲线上作图，使OB等于给定的残余应变，通过B点做OC的平行线BA，交点Q的纵坐标F

2.计算屈服强度R

R

R

F

S

三、抗拉强度：

采用图解法测定抗拉强度。

对于呈现明显屈服（不连续屈服）现象时，从记录的力-延伸或力-位移曲线图，读取过了屈服阶段之后的最大力；对于呈现无明显屈服（连续屈服）现象时，从记录的力-延伸或者力-位移曲线图，读取实验过程中的最大力（图3）。最大力除以试样原始横截面积（S

四、高温拉伸测试（GB/T 4338-1995）：

根据测试二、三的测试方法，在测试过程中使用加热装置把试样加热到规定温度，温度测量的仪器的分辨率为1℃，误差为±2℃。

试样原始标距等于50mm时，两端各绑一只热电偶；大于50mm时，在其两端及中间各绑一只热电偶，热电偶的测量端与试样表面有良好的热接触，并避免直接热辐射的影响；试样装入炉内后，一般在1h内加热至规定的试验温度，并避免温度超过规定温度上限；试样在规定的试验温度至少保持10min方能开始试验，保持温度期间和试验直至断裂前，温度偏差应在规定范围内。

根据实验例一、二、三在常温下对实施例1、2、3及对比例1、2所得样品进行测试，测试结果如表1所示：

表1 不同实施例常温下性能测试结果

从表1中各实施例、对比例测试结果可以得出，二氧化钛改性碳化钨的加入有利于镍铬合金材料拉伸性能的提升，添加二氧化钛改性碳化钨及添加碳化钨颗粒的样品的屈服强度和抗拉强度均优于未添加碳化钨的样品，同时磨损率明显降低，表明材料的耐磨性提升，碳化钨耐高温、高硬度的特性对镍铬合金性能的增强显而易见；通过实施例与对比例1的比较，可以明显看出经过二氧化钛改性碳化钨有助于提高镍铬合金材料的耐磨性和力学性能，主要由于在碳化钨颗粒表面包覆二氧化钛能够引入正电荷，利用电荷间的排斥力使得颗粒分散性提高，避免了由于碳化钨颗粒团聚而导致的性能下降，除此之外，二氧化钛的存在具有细化碳化物晶粒尺寸的效果，对提高其硬度、密度、抗拉强度有益。同时不同实施例之间进行比较，说明碳化钨和镍铬合金的混合比例对于材料的拉伸性能和耐磨性有显著影响。

分别在常温、300℃、600℃、900℃、1200℃下测试样品的屈服强度强度（如图4所示）和抗拉强度（如图5所示），可以看出抗拉强度和屈服强度都表现出随温度升高，先增高后降低的趋势，而未碳化钨进行改性及未使用碳化钨进行增强的样品其高温区的拉伸性能变化更加明显，说明二氧化碳改性碳化钨对镍铬合金材料性能的增强作用显著，碳化钨的高硬度和二氧化钛对碳化钨颗粒的细化作用提高了材料的强度，碳化钨的高熔点也提高了材料的使用温度，耐高温性能有所提高。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例，基于此，本领域的技术人员受本技术方案的启示，未经创造性的劳动所获得的本发明的其他具体实施方式，都应落入本发明的保护范围内。