具有非常低至零CO2排放的玻璃熔融方法

技术领域

本发明涉及一种玻璃熔融方法，其旨在将熔融的玻璃连续地供应到平板玻璃形成设施(如浮法设施或轧制设施)。特别地，本发明涉及一种玻璃熔融方法，其提供许多优点，尤其是在CO

本发明更特别地涉及但不限于用于平板玻璃的熔融方法，该方法涉及大规模生产能力(即，最高达1000吨/天或更多)。

背景技术

全球变暖和减少CO

在采取紧急行动减少碳排放的背景下，玻璃工业多年来在其制造过程的脱碳方面投入很多，以便生产出适合可持续、资源高效、低碳社会的玻璃商品。

为了实现转型，玻璃行业已经确认了许多解决方案/技术来接近这一宏伟目标，如例如，使用电力作为能源、使用如H

然而，所有这些技术伴随着严重的缺点或实际实施中的问题，或从经济角度来看是不可行的。因此，仍然迫切需要有一种玻璃熔融方法，其允许大幅减少CO

关于使用电力作为能源：已知使用电能熔融玻璃原材料的熔炉显示出CO

因此，用于平板玻璃的常规玻璃熔融炉通常仅用电力“助熔”，采用将燃烧加热装置(即燃烧器)和电加热装置(如浸入电极)相结合的所谓的“混合”配置。然而，在这样的已知的“电助熔燃烧炉”中，电输入分数被限制到总能量输入的最大10％-15％，从而阻碍充分受益于电熔融的能耗方面的优势。

最近，在欧洲专利申请EP 21200998.9(其特此通过引用并入本文)中描述的新的熔炉的特定设计允许在“混合”熔炉中达到显著更高的电输入分数，即超过50％。

关于使用可替代的和更环保的能源如氢气H

关于热回收：从烟道气中回收废热已经广泛应用于玻璃工业中，用于在高于1000℃的温度下预热进入熔炉的燃烧空气，或分别在高于400℃和500℃的温度下预热气体和氧气(“Hotox”)。除此之外，来自烟道气的废热也可以用于预热可玻璃化材料，尤其是碎玻璃。然而，已知预热原材料/碎玻璃不能与电熔融相结合，因为在这种情况下由原材料释放的烟道气温度太低。

关于使用CO

-在已知的玻璃制造方法中，燃烧气体/烟道气显示出低浓度的CO

-胺-CO

此外，已知的玻璃制造方法产生非常高的烟道气体积或流速，无论使用何种方法，当想从那些烟道气中捕获CO

发明目的

本发明的目的是克服上文关于现有技术所描述的缺点并解决技术问题，即，通过提供一种玻璃熔融方法来生产平板玻璃，与经典的熔融炉相比，该玻璃熔融方法显示出减少的总体能耗和减少的CO

本发明的另一目的是提供一种玻璃熔融方法来生产平板玻璃，与经典的熔融炉相比，该玻璃熔融方法显示出减少的总体能耗和减少的CO

本发明的另一目的是提供一种玻璃熔融方法来生产平板玻璃，与经典的熔融炉相比，该玻璃熔融方法显示出减少的总体能耗和减少的CO

发明内容

本发明涉及一种用于熔融可玻璃化材料以生产平板玻璃的方法，该方法包括以下步骤：

-提供熔炉，所述熔炉包括(i)至少一个包括电加热装置的熔融槽，(ii)设有氧燃烧加热装置的澄清槽，(iii)将所述至少一个熔融槽和所述澄清槽分隔开的至少一个颈部，(iv)位于所述至少一个熔融槽处的入口装置和(v)位于所述澄清槽下游的出口装置；

-将所述可玻璃化材料装入具有所述入口装置的所述至少一个熔融槽中，所述可玻璃化材料包含原材料和碎玻璃，碎玻璃的量为可玻璃化材料的总量的至少10重量％；

-通过用所述电加热装置加热，在所述至少一个熔融槽中熔融所述可玻璃化材料；

-通过用所述氧燃烧加热装置加热使所述澄清槽中的熔体澄清，所述氧燃烧加热装置被供给有气体和/或氢气；

-使所述熔体通过所述出口装置从所述澄清槽流到工作区；

-从烟道气中捕获CO

其中其电输入分数范围为50％至85％，并且其中从烟道气中捕获CO

因此，本发明基于一种新颖的且创造性的方法。特别地，本发明人已经发现，在生产平板玻璃的玻璃熔融方法中，通过组合：

-使用具有特定分段设计的熔炉(将电加热的熔融区和燃烧加热的澄清区分隔开)，

-使用氧气作为助燃剂，

-使用气体和/或氢气作为可燃物，

-在可玻璃化材料中使用最小量的碎玻璃，以及

-使用特定的电输入分数，

可以同时获得：

-总能耗的显著降低；以及

-CO

-烟道气体积的显著降低以及所述烟道气中的CO

通过实施本发明的所有特征，本发明的方法显示出非常低的CO

在本说明书和权利要求中，本领域技术人员应很好地理解，除非明确地相反指示，否则如本文所使用的，术语“一个/种(a/an)”或“该”意指至少“一个/种”，而且不应限于“仅一个/种”。此外，当指示范围时，端点是包括在内的。此外，在数值范围内的所有整数值和子域值清楚地包括在内，如同明确地写出一样。最后，术语“上游”和“下游”是指玻璃的流动方向并且应以其通常的意义进行理解，即意指沿着可玻璃化材料/玻璃熔体的平均移动方向，从入口装置到出口装置。表述“上游部分”应理解为意指长度的前三分之一的上游部分，所述长度沿着熔炉的水平轴线和纵向轴线定位。表述“下游部分”应理解为意指所述长度的最后三分之一的下游部分。

从阅读以下通过简单的说明性和非限制性实例给出的优选实施例和附图的描述，本发明的其他特征和优点将更清楚。

图1是本发明的方法的实施例的流程图。

根据本发明并且如图1所示，用于熔融可玻璃化材料以生产平板玻璃的方法包括以下步骤：提供熔炉，该熔炉包括(i)至少一个包括电加热装置的熔融槽，(ii)设有氧燃烧加热装置的澄清槽，(iii)将至少一个熔融槽和澄清槽分隔开的至少一个颈部，(iv)位于至少一个熔融槽处的入口装置和(v)位于澄清槽下游的出口装置(用于使熔融的玻璃流向工作区)。

根据本发明并且如在玻璃领域中通常采用的，“熔融槽”意指限定可玻璃化材料(原材料和/或碎玻璃)被加料并通过加热被熔融的区的槽，并且当熔炉在工作中时，该槽容纳有熔体和未熔融的可玻璃化材料的“层”，该层浮在熔体上并逐渐熔融。

根据本发明并且如在玻璃领域中通常采用的，“澄清槽”意指限定如下区的槽，在该区中，不再有浮在熔体上的未熔融的可玻璃化材料的“层”，并且在该区中，玻璃熔体在高于熔融槽温度的温度(通常高于1400℃、或甚至高于1450℃)下被加热，以便对玻璃进行精炼(主要通过消除大部分气泡)。这种澄清槽在本领域中通常也称为“净化槽”。

根据本发明，将熔融槽和澄清槽分隔开的“颈部”意指熔融槽的宽度(或在垂直于玻璃移动方向的方向上)变窄。根据本发明的颈部的开口可以完全在玻璃熔体/层自由表面下方(然后在本领域中通常也称为“喉部”)，或者部分地在玻璃熔体/层自由表面下方(然后在玻璃上方留下自由开口)。优选地，顶部的开口部分地在玻璃熔体自由表面下方，从而允许存在从澄清槽朝向熔融槽流动的表面玻璃逆流。这是有利的，因为首先它稳定了原材料的层并避免了未熔融的颗粒直接流向澄清槽，并且其次它还避免了在玻璃、耐火材料和大气之间的接触处产生的潜在缺陷将直接流向澄清槽。这几点可以有利地改善玻璃品质。此外，它还允许更宽的开口，并因此降低玻璃速度，导致降低耐火材料的腐蚀和磨损。这一点可以有利地提高熔炉的寿命。

这种具有对熔融槽和澄清槽的分段的熔炉设计带来了很多优势，有利于能耗/CO

在欧洲专利申请EP 21200998.9中描述的分段玻璃熔炉的发明及其所有实施例作为本发明的实施例通过引用并入本文。

根据特定实施例，本发明的熔炉通过以下限定：

0.1*W2≤W3i≤0.6*W2；

W1i≥1.4*W3i；

W1i为至少一个熔融槽的宽度；

W2为澄清槽的宽度；

W3i为至少一个颈部的宽度。

该最后一个具体设计有利于在以下两个相反的要求之间找到良好的折衷：一方面，熔融区与澄清区之间的颈部理想地应尽可能窄，以便(1)减小熔融上部结构/顶部与澄清上部结构/顶部之间的开口、以及(2)产生对熔融槽中的玻璃熔体对流的总体强度的障碍物，以及另一方面，颈部理想地应尽可能宽，以便限制颈部内部的玻璃速度，从而限制颈部的耐火材料壁的磨损/腐蚀。

根据本发明，熔炉可以包括一个熔融槽和一个颈部；或两个熔融槽和两个颈部；或甚至三个熔融槽和三个颈部。这些特定设计的实施例在欧洲专利申请EP 21200998.9中被广泛描述，该申请通过引用并入本文。

例如，在“两个熔融槽”配置中，该熔炉可以包括：

(i)第一熔融槽，

(ii)第二熔融槽；

(iii)澄清槽，

(iv)将第一熔融槽和澄清槽分隔开的颈部Ni；

(v)将第二熔融槽和澄清槽分隔开的颈部Nii；

(vi)位于第一熔融槽处的至少一个入口装置；

(vii)位于第二熔融槽处的至少一个入口装置；

(viii)位于澄清槽处的至少一个出口装置。

根据该特定实施例，该熔炉可以有利地通过以下限定：

0.1*W2≤W3i≤0.6*W2；

0.1*W2≤W3ii≤0.6*W2；

W1i≥1.4*W3i；

W1ii≥1.4*W3ii；

W1i为第一熔融槽的宽度；

W1ii为第二熔融槽的宽度；

W2为澄清槽的宽度；

W3i为颈部Ni的宽度；

W3ii为颈部Nii的宽度。

优选地，熔融槽的总表面积范围为25m

根据本发明并且如图1所示，用于熔融可玻璃化材料以生产平板玻璃的方法包括将包含原材料和碎玻璃的可玻璃化材料装入具有入口装置的至少一个熔融槽中的步骤。

根据本发明，在可玻璃化材料包含原材料和碎玻璃时，两者优选地一起装入至少一个熔融槽中，即通过同一入口装置。替代性地，两者通过不同的入口装置(例如，一个用于原材料的入口装置和一个用于碎玻璃的入口装置，或者两个用于原材料的入口装置和两个用于碎玻璃的入口装置)独立地装入至少一个熔融槽中。

根据本发明，碎玻璃的量为可玻璃化材料的总量的至少10重量％。优选地，碎玻璃的量为可玻璃化材料的总量的至少20重量％。更优选地，碎玻璃的量为可玻璃化材料的总量的至少30重量％，或甚至非常优选地至少40重量％。这是有利的，因为它允许减少本发明方法的CO

优选地并且如本领域所知，入口装置位于至少一个熔融槽的上游(在所述槽的宽度上或侧面地在其长度上)，或位于至少一个熔融槽的顶部处(“顶部分批加料机”)。

在本发明的有利的实施例中，该熔炉包括至少一个横向扩大并配备有至少两个入口装置的熔融槽，根据颈部的位置，这些入口装置位于熔融槽的两侧上，位于侧面处或作为顶部分批加料机。

根据本发明并且如图1所示，用于熔融可玻璃化材料以生产平板玻璃的方法包括通过用电加热装置加热，在至少一个熔融槽中熔融可玻璃化材料的步骤。

根据本发明的电加热装置优选地位于至少一个熔融槽的底部处，并且还优选地由浸入电极构成。电极有利地以3或2的倍数的网格图案(棋盘格)布置，以便促进与变压器的连接和电流平衡。例如，电极数量被设计成以便将每个电极的最大功率限制为200kW，同时保持电极表面处的最大电流密度为1.5A/cm

根据本发明，电输入分数范围为50％至85％。根据本发明的“电输入分数”意指方法/熔炉的总能量输入中的用于熔融/澄清的电力部分，即，电力/(燃料+电力)，总能量输入是方法/熔炉在标准/正常生产模式下的总能量输入，即，在其标准引出量范围(排除启动、维护、热修复、碎化玻璃......的时间段)下的总能量输入。

根据本发明并且如图1所示，用于熔融可玻璃化材料以生产平板玻璃的方法包括在澄清槽中通过用氧燃烧加热装置加热来澄清熔体的步骤，该氧燃烧加热装置被供给有气体和/或氢气。本文的术语“气体”包括但不仅仅是天然气、合成气和沼气。由于实用、经济和可用性的原因，天然玻璃是目前使用最广泛的。

根据本发明的“氧燃烧装置”意指供应有气态氧(O

根据本发明的氧燃烧加热装置可以由燃烧器构成，该燃烧器有利地沿所述槽的侧壁布置在槽的每一侧上，以使火焰几乎蔓延到槽的整个宽度上。燃烧器可以彼此间隔开，以便将能量供应分配到澄清槽的一部分(即长度的约50％)上。燃烧器通常也成排地布置在槽的两侧上。

根据本发明，氧燃烧加热装置被供给有气体和/或氢气。在实施例中，氧燃烧加热装置被供给有至少50％的氢气、并且优选地至少80％的氢气。更优选地，氧燃烧加热装置被供给有100％的氢气。这是有利的，因为它允许大幅减少该方法的总体CO

根据本发明并且如图1所示，用于熔融可玻璃化材料以生产平板玻璃的方法包括使熔体通过出口装置从澄清槽流到工作区的步骤。

根据本发明，出口装置位于澄清槽的下游，用于使熔融的玻璃到达工作区。根据实施例，出口装置通常由颈部构成，以便将熔体引向工作区，该工作区通常称为“工作端”。替代性地，出口装置由喉部构成，以便将熔体引向包括例如前端中心部的工作区。根据本发明的工作区可以包括例如调节区，在该调节区中，在玻璃熔体通过出口离开所述区到达成型区之前，通过受控冷却进行热调节。这种成型区可以包括例如浮法设施和/或轧制设施。

根据本发明并且如图1所示，用于熔融可玻璃化材料以生产平板玻璃的方法包括从烟道气捕获CO

根据本发明，所述烟道气(即经历CO

根据本发明并且如图1所示，从烟道气中捕获CO

特别地，根据本发明的从烟道气中捕获CO

如图1所示，根据本发明的烟道气可以从至少一个熔融槽、或从澄清槽或从两者回收以用于CO

在根据本发明的捕获CO

这种简单且有效的CO

根据优选实施例，从烟道气中捕获CO

根据有利的实施例，本发明的方法进一步包括从烟道气中消除酸性组分的步骤。该消除酸性组分的步骤在捕获CO

消除酸性组分的步骤可以包括烟道气脱硫(或去除所谓的《SOx》化合物)的步骤。它还可以包括去除所谓的《NOx》化合物的步骤，这些化合物可能仍然存在，即使由于使用氧气作为助燃剂，这些化合物的量非常低。这是有利的，因为这允许在运输、储存和/或使用之前去除腐蚀性化合物(SOx、NOx)。

在根据本发明的捕获CO

根据本发明的有利实施例，该方法进一步包括在将所述碎玻璃装入至少一个熔融槽中之前，至少部分地通过从熔炉中回收热量来进行碎玻璃预热的步骤。根据该实施例，可以从来自(i)熔融槽、或(ii)澄清槽或(iii)整个熔炉的烟道气(从而包括来自熔融槽和澄清槽的烟道气)进行从熔炉中回收热量。

根据该实施例并且有利地，CO

同样根据该实施例，原材料与预热的碎玻璃一起通过同一入口装置装入至少一个熔融槽中(因此这意味着两种类型的可玻璃化材料在装入之前混合)。替代性地，通过不同的入口装置，将原材料独立于预热的碎玻璃装入至少一个熔融槽中。

优选地，根据该实施例，在碎玻璃预热步骤中，碎玻璃的最高温度为450℃。这样允许避免堵塞问题。

根据实施例，碎玻璃预热的步骤可以在至少一个碎玻璃预热器中进行，例如，US5526580或DE 3716687中描述的那些之一的类型的碎玻璃预热器中进行。

有利地，至少一个碎玻璃预热器可以在至少一个熔融槽的宽度上或侧面地在其长度上位于所述槽的上游部分处。有利地，可以在至少两个碎玻璃预热器中进行碎玻璃预热步骤，该至少两个碎玻璃预热器例如在至少一个熔融槽的宽度上或侧面地在其长度上在两侧上位于该熔融槽的上游部分处。例如，可以在四个碎玻璃预热器中进行碎玻璃预热步骤，这四个碎玻璃预热器位于至少一个熔融槽的上游部分处、分布在该熔融槽的宽度上或侧面地在其长度上(例如，每侧两个)。还例如，可以在六个碎玻璃预热器中进行碎玻璃预热步骤，这六个碎玻璃预热器在至少一个熔融槽的宽度上或侧面地在其长度上(例如，每侧三个)位于该熔融槽的上游部分处，或者也可以在八个碎玻璃预热器中进行碎玻璃预热步骤，这八个碎玻璃预热器在至少一个熔融槽的宽度上或侧面地在其长度上(例如，每侧四个)位于该熔融槽的上游部分处。

根据本发明的另一个有利的实施例，该方法进一步包括在辅助熔融槽中预熔融碎玻璃的至少一部分并使经预熔融的碎玻璃流到至少一个熔融槽(然后称为“主熔融槽”)的步骤。根据该实施例，将待预熔融的碎玻璃的部分装入辅助熔融槽中，并且将碎玻璃的剩余部分(未预熔融的，如果有的话)装入至少一个主熔融槽中。由于该实施例允许在本发明的方法中使用品质较差的碎玻璃或被污染的碎玻璃，因此该实施例具有避免缺乏可用的优质碎玻璃的优点。事实上，在该实施例中，碎玻璃的至少一部分预先在辅助熔融槽中被“消化”。例如，通过使用还原剂(如焦炭或无烟煤)产生熔融金属，碎玻璃中存在的金属化合物可以在该辅助熔融槽中被消除，该熔融金属将通过在辅助熔融槽的底部倾析而与玻璃熔体分离，而获得的“经纯化的”玻璃熔体可以从顶部流向主熔融槽。

根据该实施例，辅助熔融槽优选地连接在至少一个主熔融槽的上游部分处，并且更优选地，尽可能地连接在该至少一个主熔融槽的上游。

同样根据本发明的该实施例，只有一部分碎玻璃在辅助熔融槽中被预熔融。例如，碎玻璃的被视为“被污染”或不够清洁的部分在辅助熔融槽中被预熔融，并且碎玻璃的剩余“清洁”部分被装入至少一个主熔融槽中。替代性地，将总量的碎玻璃在辅助熔融槽中预熔融。

还根据本发明的该实施例，优选地，该方法包括在将碎玻璃的至少一部分装入辅助熔融槽中之前，至少部分地通过从熔炉回收热量来将其预热的步骤。

适用于本发明实施例的辅助熔融槽的一个实例在专利申请EP 2137115A1中进行了描述。

根据本发明的另一个有利的实施例，原材料包含小于25重量％的碳酸盐化合物。“碳酸盐化合物”意指例如碱金属碳酸盐和碱土金属碳酸盐。优选地，原材料包含小于20重量％，并且更优选地小于10％，并且甚至小于5％的碳酸盐化合物。原材料可以有利地不含任何碳酸盐化合物。

该实施例是有利的，因为与碳酸钠Na

根据本发明的非常优选的实施例，用于熔融可玻璃化材料以生产平板玻璃的方法包括以下步骤：

-提供熔炉，该熔炉包括(i)至少一个包括电加热装置的主熔融槽，(ii)辅助熔融槽，(iii)设有氧燃烧加热装置的澄清槽，(iv)将至少一个主熔融槽和澄清槽分隔开的至少一个颈部，(v)位于至少一个主熔融槽处的入口装置，(vi)位于澄清槽下游的出口装置；

-将可玻璃化材料装入具有入口装置的至少一个主熔融槽中和/或辅助熔融槽中，所述可玻璃化材料包含(i)具有小于25重量％的碳酸盐化合物的原材料和(ii)为可玻璃化材料的总量的至少10重量％的量的碎玻璃，

-在将所述碎玻璃装入至少一个主熔融槽和/或辅助熔融槽中之前，至少部分地通过从熔炉回收热量来进行碎玻璃预热；

-在辅助熔融槽中预熔融碎玻璃的至少一部分并使经预熔融的碎玻璃流到至少一个主熔融槽；

-通过用电加热装置加热，在至少一个主熔融槽中熔融可玻璃化材料，该方法的电输入分数范围为50％至85％；

-通过用所述氧燃烧加热装置加热使所述澄清槽中的熔体澄清，所述氧燃烧加热装置被供给有气体和/或氢气；

-使所述熔体通过所述出口装置从所述澄清槽流到工作区；

-从CO

与本发明方法的每个步骤相关的所有先前描述的特定实施例都适用于该最后一个非常优选的实施例。

本领域技术人员认识到，本发明决不限于上文所描述的优选实施例。反而，在所附权利要求的范围内，许多修改和变化是可能的。应进一步注意，本发明涉及在本文中描述的和在权利要求中陈述的特征和优选特征的所有可能组合。

以下实例是出于展示性目的提供的，并且不旨在限制本发明的范围。

实例

考虑到相同的玻璃引出量(750吨/天)和相同的碎玻璃量(40重量％)，并考虑到以下熔炉设计，计算了以下方法实例：

-实例1(对比)：常规燃烧玻璃熔融炉，其带有一个包括熔融区和精炼区的槽，配备有燃烧器(进料有空气/天然气(NG))(完全燃烧能)。

-实例2(对比)：常规燃烧玻璃熔融炉，其带有一个包括熔融区和精炼区的槽，配备有燃烧器(进料有O

-实例3(对比)：常规燃烧玻璃熔融炉，其带有一个包括熔融区和精炼区的槽，配备有燃烧器(进料有O

-实例4(对比)：常规燃烧玻璃熔融炉，其带有一个包括熔融区和精炼区的槽，配备有燃烧器(进料有空气/天然气(NG))以及用于电助熔的电极。将电助熔的电功率设定为5MW。

-实例5(对比)：常规燃烧玻璃熔融炉，其带有一个包括熔融区和精炼区的槽，配备有燃烧器(进料有O

-实例6(对比)：常规燃烧玻璃熔融炉，其带有一个包括熔融区和精炼区的槽，配备有燃烧器(进料有O

-实例7(本发明)：分段熔炉，其配备有包括电极的熔融槽、具有燃烧器(进料有O

-实例8(本发明)：分段熔炉，其配备有包括电极的熔融槽、具有燃烧器(进料有O

-实例9(本发明)：分段熔炉，其配备有包括电极的熔融槽、具有燃烧器(进料有O

-实例10(本发明)：分段熔炉，其配备有包括电极的熔融槽、具有燃烧器(进料有O

-实例11(本发明)：分段熔炉，其配备有包括电极的熔融槽、具有燃烧器(进料有O

-实例12(本发明)：分段熔炉，其配备有包括电极的熔融槽、具有燃烧器(进料有O

表1a显示出关于“能量”的信息。表1b显示出关于“烟道气”和“CO

表1a

关于“能量”，表1a给出了可燃物、燃料、计算中使用的电功率和总功率以及电输入分数(电力/总能量)。

表1b

关于“烟道气”，表1b给出了：

-被提取以经历CO

-经历CO

-CO

-H

关于“CO

表1b还显示出一年内产生的CO

表1a和1b很好地展示了，与没有本发明的特定设计的经典熔炉(实例1-6)相比，本发明的方法(实例7-12)显示出许多优点：

-更低的总能耗(尤其是≤30MW)；

-经处理的烟道气中的CO

-待用CO

-待用CO

-一年内产生的CO

关于根据本发明的实例(实例7-12)在一年内产生的CO

相反，对比实例1-6显示出烟道气中非常低的CO